蘇春陽，景航昆

（1.宏啟勝精密電子（秦皇島）有限公司，河北秦皇島 066000；2.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074）

1 概述

由于全球的石油等化石類能源被日漸消耗，以及石油汽油等燃燒向空氣中大量排放二氧化碳導(dǎo)致氣候變暖，人們迫切需要尋找下一類可持續(xù)的，價(jià)格低廉并且環(huán)境友好的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)[1]。在所有的電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)中，鋰離子電池在二次充電系統(tǒng)中占據(jù)著非常重要的地位。然而鋰離子電池最大能量密度為240Wh/kg，且鋰離子價(jià)格貴，并有過充的安全問題。這些都限制了鋰離子電池在市場(chǎng)上的應(yīng)用[2]。鋰硫電池因?yàn)槠漭^高的理論能量密度和理論比容量而在近些年被廣泛研究。鋰硫電池的理論比容量為1 675mAh /g，理論能量密度為2 600Wh kg-1，遠(yuǎn)高于鋰離子電池。鋰硫電池是由鋰負(fù)極和硫正極組成，通過S-S鍵的斷裂-重組來實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)變[3]。

盡管鋰硫電池能量密度高，硫正極材料價(jià)格低廉且環(huán)境友好，然而仍然有很有因素限制了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用[4]。

1）硫正極在放電過程中生成可溶性多硫化物L(fēng)i2Sn（3

2）硫和硫化鋰的密度分別為2.03g/cm3和 1.66g/cm3，在放電過程中硫會(huì)生成硫化鋰，造成電池的體積膨脹，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)硫從導(dǎo)電結(jié)構(gòu)上脫落，使鋰硫電池的比容量受到損失。由于硫和硫化鋰均為絕緣物質(zhì)，因此硫化鋰在正極導(dǎo)電框架上的生成會(huì)影響正極活性物質(zhì)的溶解，從而降低鋰硫電池的反應(yīng)效率和比容量。

3）鋰負(fù)極在電池多次充放電的過程中會(huì)形成鋰枝晶，鋰枝晶會(huì)穿透隔膜，導(dǎo)致電池短路，從而發(fā)生著火或爆炸[5]。這些不足限制了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。

為了改善或解決上述問題，科研人員針對(duì)鋰硫電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)嘗試了很多種方法。分別對(duì)鋰硫電池的正極[6]、負(fù)極[7]、電解液[8]、隔膜[9]等進(jìn)行了詳細(xì)研究，本文主要介紹了鋰硫電池正極和負(fù)極的研究進(jìn)展。

2 鋰硫電池的硫正極

鋰硫電池的硫正極保護(hù)主要思路為使用多孔材料構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使用包覆等方法將可溶性多硫化物限定在正極區(qū)域內(nèi)，避免多硫化物穿梭至負(fù)極形成“穿梭效應(yīng)”，同時(shí)增強(qiáng)電子在正極的傳輸。常用的多孔材料有碳材料，導(dǎo)電高分子聚合物，導(dǎo)電金屬氧化物等。

用于鋰硫電池正極碳框架的碳種類有多孔碳、石墨烯、碳納米管等。多孔碳由于其自身無毒，穩(wěn)定性好，容易獲得等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。多孔碳材料用于鋰硫電池時(shí)，首先，由于多孔碳本身具有高比表面積和吸附性，通過對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)和孔容的調(diào)整，可有效防止可溶多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散；其次，碳本身的導(dǎo)電性可以幫助電子的傳輸，加速正極絕緣物質(zhì)硫的反應(yīng)。2009年，滑鐵盧大學(xué)的Linda Nazar課題組Ji等使用有序介孔碳CMK-3作為碳導(dǎo)電框架，制備了CMK-3/硫復(fù)合材料，如圖1所示；其中復(fù)合材料中的硫含量達(dá)到80%。由于CMK-3的高比表面積，大孔容和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，碳材料為正極反應(yīng)提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架和反應(yīng)活性位點(diǎn)，極大促進(jìn)了正極硫向多硫化物的反應(yīng)速率，從而提升了電池的比容量和循環(huán)性能。導(dǎo)電高分子聚合物PEG用于包覆材料包覆在正極表面，進(jìn)一步限制了多硫化物向電解液和負(fù)極的擴(kuò)散，增加了反應(yīng)的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該項(xiàng)研究成果對(duì)于鋰硫電池整個(gè)研究進(jìn)程的影響意義重大，極大地推動(dòng)了鋰硫電池的研究進(jìn)程[6]。2010年，張等設(shè)計(jì)了微孔碳球結(jié)構(gòu)，并使用酯類電解液，目的是通過在微孔孔徑內(nèi)生成小分子硫來限制長鏈多硫化物的形成[10]。2016年，Jin等[11]通過對(duì)大孔碳進(jìn)行氮元素與鈷元素的修飾，與硫復(fù)合后用做鋰硫電池正極，電池的比容量與循環(huán)性能良好。在1C的充放電倍率下，正極在300圈循環(huán)后仍然可以保持600mAh/g的比容量。

圖1 CMK-3/S復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)示意圖和氧化還原反應(yīng)過程示意圖

石墨烯作為一種二維材料，具有sp2的蜂巢結(jié)構(gòu)和高比表面積，用作鋰硫電池的正極材料時(shí)，可通過雜原子修飾后用作正極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，或用于正極與隔膜中間的夾層，通過將硫固定在其表面或者卷入石墨烯內(nèi)部的方式與硫復(fù)合制備正極材料。2016年，Deng等設(shè)計(jì)了一種全石墨烯碳材料用作正極的鋰硫電池。該正極材料中硫含量高達(dá)80%（w），石墨烯的孔容高達(dá)3.51cm3/g，單位面積的硫含量高達(dá)5mg/cm2。其次，高導(dǎo)電石墨烯結(jié)構(gòu)可看作是一個(gè)集流體，由于其質(zhì)量較輕，因此增強(qiáng)了電池的能量密度。并且石墨烯夾層狀結(jié)構(gòu)可以有效吸附生成的多硫化物，從而將多硫化物限定在電池的正極，防止其向負(fù)極的擴(kuò)散，從而抑制了穿梭效應(yīng)的發(fā)生。該電池的初始比容量達(dá)到了1 500mAh/g，循環(huán)400圈后單位面積的比容量仍可以保持4.2mAh/cm2[12]。

由于碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性，良好的機(jī)械性能和獨(dú)特的線狀結(jié)構(gòu)，碳納米管作為硫正極的導(dǎo)電載體被廣泛應(yīng)用。用于正極材料中的碳納米管制備方法和種類很多，如CVD法原位制備，使用氮、氧等摻雜的碳納米管等。2017年，Jin等使用B2O3作為B源和O源，制備了B，O摻雜的多壁碳納米管用于鋰硫正極的碳材料。通過在碳納米管上引入雜原子，創(chuàng)造出更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)和缺陷，提升了正極材料的導(dǎo)電性。B，O等雜原子的存在同時(shí)增強(qiáng)了碳納米管與多硫化物之間的吸附作用。因此，B，O摻雜的碳納米管有助于減弱穿梭效應(yīng)的發(fā)生，從而提高正極材料的利用率，提升反應(yīng)的比容量和循環(huán)性能[13]。

2016年，Xue等使用中空的SiO2小球做載體，并在其表面包覆了一層TiO2。介孔SiO2結(jié)構(gòu)的小球能夠負(fù)載80%（w）的硫，并可以在1C倍率下穩(wěn)定循環(huán)1 000次[14]。2017年，Lei等在納米纖維上沉積了二維的WS2，沉積的WS2非常緊實(shí)地存在于碳納米纖維的表面，WS2具有極性，可將多硫化物吸附于正極，從而防止多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散，減少了穿梭效應(yīng)的發(fā)生，增強(qiáng)了反應(yīng)的比容量和循環(huán)性能。當(dāng)硫含量為2mg/cm2時(shí)，在2C倍率下，該電極初始比容量為1.2mAh/cm2，循環(huán)1 500圈后仍可保持1mAh/cm2的比容量[15]。

3 鋰硫電池對(duì)鋰負(fù)極的改進(jìn)

鋰硫電池使用金屬鋰作為電池的負(fù)極，金屬鋰的空間密度只有0.59g/cm3，且理論比容量為3 860mAh/g，負(fù)氧化還原電勢(shì)為-3.040V（相比標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)于鋰硫電池成為高能量密度電池具有重大意義。但同時(shí)金屬鋰作為鋰硫電池的負(fù)極又有一些缺點(diǎn)，限制了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。首先，金屬鋰在不斷的充放電過程中容易形成鋰枝晶，鋰枝晶很容易穿透隔膜，造成電池的短路、著火等，同時(shí)，鋰枝晶的溶解并不均勻，因此容易產(chǎn)生死鋰，造成電池比容量的下降，并且由于鋰枝晶的高活性，能夠與電解液反應(yīng)并消耗電解液[16]；其次，金屬鋰活性較高，容易與多硫化物發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致穿梭效應(yīng)的形成，降低電池的比容量與循環(huán)效率[17-18]。

為了解決上述問題，科研人員嘗試各種辦法保護(hù)鋰負(fù)極，并對(duì)鋰枝晶的形成機(jī)理進(jìn)行研究。如通過在電解液中添加鹽類物質(zhì)使負(fù)極表面生成SEI膜，在負(fù)極表面涂覆保護(hù)層或使用碳夾層等。Mikhaylik等發(fā)現(xiàn)，通過添加含有N-O鍵的添加劑，如有機(jī)硝酸鹽或者無機(jī)硝酸鹽等，可以極大提高電池的比容量和循環(huán)性能。其中，硝酸鋰是保護(hù)鋰負(fù)極最有效的添加劑[19-20]。除了在電解液中加入鹽類物質(zhì)等添加劑，還可以通過在金屬鋰表面通過涂覆，磁控濺射或CVD等方法形成人工SEI膜，保護(hù)金屬鋰負(fù)極表面。人工SEI膜首先需要在電化學(xué)反應(yīng)過程中機(jī)械結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成保持穩(wěn)定，允許鋰離子通過，并且對(duì)電子絕緣，可以使鋰離子沉積在鋰片表面。2015年，Jing等通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法，在金屬鋰片表面涂覆了一層多孔Al2O3涂層，如圖2所示；通過在鋰片表面涂覆Al2O3涂層，有效保護(hù)了金屬鋰負(fù)極表面。將金屬鋰片表面涂層刮掉后，與未涂覆涂層的鋰片表面做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Al2O3保護(hù)過的鋰片表面相對(duì)更平滑，而未被保護(hù)的金屬鋰片表面有更多裂痕。Al2O3涂層能夠有效阻止多硫化物與鋰負(fù)極的接觸，從而減弱穿梭效應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，Al2O3涂層的存在使鋰負(fù)極表面在充電過程中形成離子流，使鋰離子更均勻地沉積在金屬鋰的表面，有效減少了鋰枝晶的生成。通過Al2O3涂層對(duì)鋰負(fù)極的修飾，電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了極大的提高[7]。

圖2 50圈循環(huán)后金屬鋰片表面形貌和元素分布圖對(duì)比

2017年，Wang等通過RF磁控濺射的方法，在金屬鋰片表面覆蓋了一層0~200nm的無定形狀Li3PO4。涂覆Li3PO4的金屬鋰片相比于未涂覆的鋰片而言，鋰片表面更加平整和緊實(shí)，涂覆的Li3PO4可以有效減少金屬鋰和電解液之間的反應(yīng)，并防止鋰枝晶的生成。Li3PO4的存在有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[21]。2016年，Cao等使用原子層沉積（ALD）的方法，在金屬鋰表面沉積了一層超薄的離子導(dǎo)電性化合物L(fēng)ixAlyS。該沉積層能夠有效防止鋰枝晶的生成，同時(shí)使金屬鋰表面更平整，LixAlyS的離子導(dǎo)電性降低了電池的阻抗，提高了電池的比容量和循環(huán)性能[22]。

4 結(jié)束語

通過對(duì)鋰硫電池正極材料的結(jié)構(gòu)改進(jìn)和鋰負(fù)極的保護(hù)，極大程度解決了鋰硫電池在充放電過程中由于多硫化物溶解所導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)，減弱了由于硫絕緣性所導(dǎo)致的正極電荷傳輸速率緩慢的問題，并減少了鋰枝晶的生成，增強(qiáng)了金屬鋰表面的平整性，使得鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能均有了明顯的提高。然而，鋰硫電池未來的商業(yè)化應(yīng)用仍然需要更多科研人員的努力，從成本、活性、安全性等角度做更多改進(jìn)。