周 陽，洑陽成明，鞏建鳴，耿魯陽，姜 勇，唐建群

(1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，南京 211816；2.江蘇省極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京 211816)

0 引言

烴類蒸汽轉化制氫裝置被廣泛應用于石油化工行業(yè)，其利用天然氣、煉廠氣、石腦油等輕質烴類在特定的溫度、壓力以及催化劑作用的條件下與水蒸氣發(fā)生反應，生成氫氣及一氧化碳[1]。作為制氫裝置中最為重要的設備——轉化爐是一種外熱式列管反應器，具有強吸熱及高溫的特點，催化劑裝在轉化爐管內，爐管在爐膛內加熱，反應介質通過爐管內的催化劑床層進行反應。爐管是制氫轉化爐的核心，既具有反應器的特點，又具有壓力容器的特點[2]。通常，爐管內徑60～200 mm，壁厚10～25 mm，長度10～15 m，服役溫度在950 ℃左右，內壓1～4 MPa，設計使用壽命10萬h[3]。爐管不僅暴露在惡劣的高溫環(huán)境下，還承受長時間的工作應力，以及其他附加應力等，因而不可避免地出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象。HP40Nb合金的鑄態(tài)結構由奧氏體基體和具有連續(xù)網格結構的枝晶界碳化物組成，可以有效地阻礙蠕變過程中晶界的滑動。憑借其優(yōu)良的高溫力學性能，HP40Nb合金被廣泛應用于轉化爐爐管中[4-5]。但服役過程中，碳化物的粗化以及蠕變孔洞的出現(xiàn)會導致HP40Nb合金的蠕變性能下降，蠕變損傷被認為是導致HP40Nb爐管失效的主要原因[6]。

在服役過程中，催化劑搭橋、爐嘴偏燒以及結焦等原因會導致局部過熱，過熱溫度能高達1 100 ℃[7-10]。這種局部過熱現(xiàn)象，會導致爐管使用壽命極大地縮減，嚴重會直接導致爐管失效。迄今為止，大量研究集中在設計溫度下HP40Nb合金組織和力學性能的劣化損傷上。因此，將HP40Nb合金在1 050,1 100,1 150 ℃下分別時效100 h和200 h模擬爐管實際服役過程中的過熱情況，研究過熱對HP40Nb合金微觀組織和力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 材料與材料過熱處理

本文使用的材料為離心鑄造HP40Nb爐管，其外徑130 mm，厚度15 mm。采用SPECTRO MAXx型直讀光譜儀對其化學成分進行分析，結果如表1 所示。同時，表1中還給出了ASTM A608/A608M標準中此合金的化學成分。由表1可以看出，試驗材料中所有元素的含量都在標準規(guī)定的范圍內。

表1 HP40Nb合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of HP40Nb alloy %

在爐管上沿軸向截取試樣塊，截取尺寸為10 mm×10 mm×15 mm,50 mm×10 mm×10 mm,135 mm×35 mm×10 mm,165 mm×35 mm×10 mm。經清洗去油污、烘干后，放入TXCS9-Ⅱ型陶瓷纖維馬弗爐中模擬過熱情況。模擬過熱溫度為1 050,1 100,1 150 ℃，每個溫度過熱時間為100 h和200 h，總共6個試驗條件。馬弗爐升溫速度設為10 ℃/min，時效時間達到后隨爐冷卻，等待下一步處理。為了方便敘述，過熱后的試樣用“過熱溫度-過熱時間”來表示。綜上，加上原始材料總共有7個試驗條件：原始材料、1 050 ℃-100 h,1 050 ℃-200 h,1 100 ℃-100 h,1 100 ℃-200 h,1 150 ℃-100 h和1 150 ℃-200 h。

1.2 微觀組織觀察

截取尺寸為10 mm×10 mm×15 mm的試樣塊，經180#～2 000#砂紙依次打磨、拋光后，用飽和草酸溶液電解侵蝕。在光學顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察顯微組織。采用掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)對不同析出相成分進行分析。結合電鏡照片，利用Image-Pro-Plus軟件對試樣中晶界碳化物的粗化程度和晶內碳化物的含量進行定量表征。晶界碳化物粗化分數(shù)用來表示晶界碳化物的粗化程度，其值越大代表粗化越嚴重，定義為將一張電鏡照片上每個獨立的晶界碳化物自身面積除以自身周長，再求這些值的平均數(shù)。晶內碳化物面積分數(shù)用來表示晶內碳化物的含量，其值越大代表晶內碳化物含量越高，定義為一張電鏡照片上晶內碳化物面積除以基體面積。每個試驗條件用5張放大400倍的圖像計算其晶界碳化物粗化分數(shù)和晶內碳化物面積分數(shù)，試驗結果為5次計算結果的平均值。

1.3 XRD物相分析

截取尺寸為50 mm×10 mm×10 mm的試樣塊，先去除試樣表面的氧化層，再用無水乙醇清洗、烘干，然后浸泡在Berzelius溶液[11](320 g二水氯化銅、280 g氯化鉀、20 g酒石酸溶解在1.85 L水和150 mL鹽酸中)中進行萃取。萃取結束后，放入溶解液(5g/L 的檸檬酸乙醇溶液)中，在超聲清洗機上分離吸附在試樣表面的析出相沉淀。洗凈干燥后采用Rigaku Smartlab型X射線衍射儀(XRD)對析出相進行分析。測試條件為：靶型為Cu靶，工作電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍30°～ 60°，掃描速度0.02°/s。

1.4 力學性能試驗

將截取尺寸為135 mm×35 mm×10 mm的試樣塊參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》加工制備室溫拉伸試樣，將165 mm×35 mm×10 mm的試樣塊參照GB/T 228.2—2010《金屬材料 拉伸試驗 第2部分：高溫試驗方法》加工制備高溫拉伸試樣。

室溫和高溫拉伸試驗均在帶有高溫爐的EHF-EV100K1液壓伺服萬能試驗機上進行拉伸試驗。高溫拉伸先以10 ℃/min的速率升溫至950 ℃，再保溫30 min 后開始試驗。所有拉伸試驗均在相同的拉伸速率下進行，應變速率設為2.5×10-4s-1。試驗重復進行3次，試驗結果為3次試驗的平均值。所有試樣加工位置如圖1所示。

圖1 試樣選取位置示意Fig.1 Schematic diagram of selected sample position

2 試驗結果與討論

2.1 過熱后HP40Nb合金微觀組織演變

圖2,3分別為使用光學顯微鏡拍攝的原始材料及過熱后材料的微觀組織照片。原始鑄態(tài)組織由奧氏體基體和晶界上的共晶碳化物組成，晶內無析出物，晶界上的一次碳化物呈現(xiàn)長條狀和魚骨狀。在服役過程中，碳化物這種鏈狀結構能夠有效阻止位錯，所以HP40Nb合金有著良好的蠕變性能。過熱后材料晶內析出了大量的二次碳化物，尤其晶界附近析出的二次碳化物數(shù)量更多，晶界上的碳化物有不同程度的粗化。

圖2 過熱前HP40Nb合金原始材料的微觀組織Fig.2 Microstructure of original HP40Nb alloybefore overheating

為了全面和直觀地研究碳化物的元素分布特征，對其進行元素面掃，其中1 100 ℃-100 h材料的結果如圖4所示，顏色越亮代表元素相對含量越高。圖4(f)為過熱(1 100 ℃-100 h)后材料的背散射電子形貌，可以看到其微觀組織由奧氏體基體和沿晶界分布的共晶碳化物以及晶內析出的二次細小碳化物組成。圖4(f)上碳化物主要有暗黑相和明亮相兩種，結合Cr元素分布圖(見圖4(a))與Nb元素分布圖(見圖4(b))，可知暗黑相為富Cr碳化物，明亮相為富Nb碳化物。由此可知，圖4(f)的晶界上為富Cr碳化物和富Nb碳化物，晶內析出的二次碳化物為富Cr碳化物。其他試驗條件下的材料元素分布圖與1 100 ℃-100 h材料類似，在此不再贅述。綜上，原始材料晶內無二次碳化物，晶界上為富Cr碳化物和富Nb碳化物；過熱材料晶內析出的二次碳化物為富Cr碳化物，晶界上為富Cr碳化物和富Nb碳化物。

圖3 過熱后HP40Nb合金微觀組織Fig.3 Microstructure of HP40Nb alloy after overheating

圖4 過熱后HP40Nb合金微觀組織及其所含元素的面分布結果(1 100 ℃-100 h)Fig.4 Microstructure of HP40Nb alloy after overheating and surface distribution results of elements contained (1 100 ℃-100 h)

為了進一步確定過熱前后材料的析出相構成，對所有試驗條件下的材料進行XRD物相分析，如圖5所示。根據(jù)析出相的XRD圖譜可以得出，原始材料中析出相為富Cr碳化物M7C3，富Nb碳化物NbC；過熱后材料中析出相為富Cr碳化物M23C6，富Nb碳化物NbC。原始材料與過熱材料中富Cr相的差異是由于爐管采用離心鑄造工藝制造，原始材料制造過程中冷卻速度較快，先結晶的亞穩(wěn)態(tài)M7C3碳化物來不及轉化為M23C6碳化物，過熱后亞穩(wěn)態(tài)M7C3碳化物則完全轉化為穩(wěn)定的M23C6碳化物[12]。一些研究表明[13-14]，服役過程中，HP40Nb合金中的NbC會向一種富Ni-Nb的硅化物(也稱G相)轉變，G相的存在極大影響了材料的蠕變壽命，但在本研究中并未發(fā)現(xiàn)G相，這主要是由于G相在700～1 000 ℃下相比NbC碳化物更加穩(wěn)定，而在1 000 ℃以上NbC碳化物更加穩(wěn)定，因此在1 000 ℃以上NbC不會向G相轉化。結合元素面掃和XRD結果可知，原始材料晶內無二次碳化物，晶界上為富Cr碳化物M7C3和富Nb碳化物NbC；過熱材料晶內析出的二次碳化物為富Cr碳化物M23C6，晶界上為富Cr碳化物M23C6和富Nb碳化物NbC。

圖5 過熱前后HP40Nb合金析出相的XRD圖譜Fig.5 The representative XRD patterns of precipitatedphases in HP40Nb alloy before and after overheating

由圖2,3和圖6,7可以看出，相比于原始材料，過熱后材料的微觀組織，晶內析出了大量的二次碳化物，尤其晶界附近析出的二次碳化物數(shù)量更多。這是由于原始鑄態(tài)合金奧氏體基體中的碳是過飽和的，在高溫時效過程中，原子擴散速率增大，過飽和的碳原子與基體內的Cr元素結合成富Cr的碳化物M23C6沉淀析出，形成彌散分布的二次碳化物[12]。在晶界附近析出更多的二次碳化物，可能是因為晶界上的不穩(wěn)定富Cr碳化物M7C3溶入基體后再以M23C6碳化物的形式在其附近析出。在相同過熱時間下，隨著過熱溫度的升高，可以看到晶內二次碳化物的數(shù)量在逐漸減少，大小則是先增大、再減小，晶界上的富Cr碳化物在逐漸粗化、向著塊狀發(fā)展。這是由于M23C6雖然是一種穩(wěn)定相，但處于高溫服役過程中也是不穩(wěn)定的[15]，部分M23C6會溶于基體再重新析出，而且有著聚集的趨勢，這個溶解聚集的狀態(tài)在服役過程中是持續(xù)存在的，并且對溫度很敏感，過熱會極大地加快這一進程。NbC相比于Cr23C6在高溫下更穩(wěn)定，隨著過熱溫度升高，由原始材料中魚骨狀的連續(xù)整體離散顆粒逐漸變?yōu)槿舾啥哑龆傻那驙铑w粒。

圖6 過熱前HP40Nb合金原始材料背散射電子形貌Fig.6 Backscattered electron morphology of originalHP40Nb alloy before overheating

圖7 過熱后HP40Nb合金背散射電子形貌Fig. 7 Backscattered electron morphology of HP40Nb alloy after overheating

為了更具體地了解各種過熱條件之間碳化物的變化情況，利用Image-Pro-Plus軟件定量分析過熱對HP40Nb合金中碳化物含量和形態(tài)的影響。由圖6，7可以看出，過熱材料相比于原始材料晶界上富Cr碳化物粗化明顯，而富Nb碳化物粗化不明顯，因此晶界上選擇富Cr碳化物進行定量表征。圖8為 IPP軟件處理示意圖，SEM照片中的所有碳化物幾乎都能被識別。圖8(c)用來計算晶界碳化物粗化分數(shù)，圖8(d)用來計算晶內碳化物面積分數(shù)。由圖9可以看出，原始材料晶內碳化物含量幾乎為零，晶界碳化物粗化程度相比于過熱材料也很小。在相同過熱時間下，隨著過熱溫度的升高，過熱材料晶內碳化物含量先增大、后減小，晶界碳化物在逐漸粗化；相同過熱溫度下，溫度越高，兩個不同過熱時間試樣之間晶內碳化物含量和晶界碳化物粗化程度的差異越大。溫度是影響碳化物形態(tài)的重要因素。HP40Nb材料中碳化物的形態(tài)影響著它的蠕變性能。一方面，晶界上的不規(guī)則碳化物抑制了晶界滑動，晶內碳化物抑制了位錯運動；另一方面，碳化物的析出導致基體原子的消耗，降低了固溶強化效果，碳化物析出時的粗化也會降低抑制位錯滑移的能力。碳化物形態(tài)是影響HP40Nb合金蠕變性能的重要因素[8,16-17]。而碳化物的形態(tài)卻對溫度非常敏感，過熱會加速碳化物的溶解聚集進程，導致HP40Nb材料提前失效。

圖8 IPP軟件處理示意圖(1 100 ℃-100 h)Fig.8 Schematic diagram of IPP software processing(1100℃-100h)

圖9 過熱前后HP40Nb合金的晶內碳化物面積分數(shù)和晶界碳化物粗化分數(shù)Fig.9 The area fraction of carbides in the matrix of HP40Nb alloy before and after overheating and coarsening fraction of carbides on crystal boundary

2.2 過熱對HP40Nb合金力學性能的影響

一般而言，材料的微觀組織與其力學性能密切相關，微觀組織的相類型、晶粒尺寸以及二次碳化物的彌散程度等明顯影響材料的力學性能[18]。圖10為過熱前后HP40Nb合金的室溫拉伸結果。原始材料抗拉強度518 MPa，屈服強度285 MPa，延伸率9.23%。隨著過熱溫度的升高，材料室溫抗拉強度和屈服強度呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，室溫延伸率呈現(xiàn)先急劇減小、后緩慢減小的趨勢。材料在1 050 ℃下時效后抗拉強度和屈服強度的突然升高與晶內二次碳化物的大量析出有關。二次碳化物在基體中的彌散析出雖然會消耗基體中的固溶元素，但是可以阻礙位錯的運動。而在1 100 ℃和1 150 ℃下時效后，由于晶內二次碳化物的數(shù)量和密度的減小，其彌散強化作用減弱，再加上晶界碳化物的粗化導致晶界碳化物阻礙位錯的能力減弱，其抗拉強度和屈服強度都出現(xiàn)了下降?？估瓘姸取⑶姸入S著晶界碳化物的粗化緩慢降低，如圖11所示，1 050 ℃-100 h和1 050 ℃-200 h抗拉強度和屈服強度的突然升高是由于晶內碳化物的大量析出造成的。過熱后材料的延伸率明顯降低，這是由于晶內二次碳化物的釘扎效應極大降低了材料的延伸率，晶界碳化物的粗化也會導致延伸率的降低。

(a)室溫拉伸曲線 (b)屈服強度

(c)抗拉強度 (d)延伸率圖10 過熱前后HP40Nb合金的室溫拉伸性能Fig.10 Room temperature tensile properties of HP40Nb alloy before and after overheating

圖11 室溫下HP40Nb合金屈服強度和抗拉強度隨著晶界碳化物粗化分數(shù)的變化曲線Fig.11 Variation curves of the yield and tensile strength of HP40Nb alloy at room temperature with the coarsening fraction of carbides on crystal boundary

材料的高溫性能與室溫性能有著很大的差異性。圖12示出過熱前后材料在950 ℃下的高溫拉伸結果。原始材料抗拉強度132 MPa，屈服強度115 MPa，延伸率30.2%；隨著過熱溫度的升高，材料高溫屈服強度和抗拉強度逐漸減小，高溫延伸率逐漸增大。

過熱會使碳化物發(fā)生粗化，導致材料強度的下降，如圖13所示，抗拉強度和屈服強度隨著晶界碳化物的粗化緩慢降低。高溫拉伸過程中，較高的溫度會使材料發(fā)生軟化，碳化物阻礙位錯滑移的能力減弱，導致強度相比于室溫下降低，塑性增加。由圖12(d)可以看出，隨著過熱溫度和時間的增長，塑性逐漸增加，原因是高溫下材料變軟，影響材料塑性的因素從碳化物的粗化占主導變?yōu)榱颂蓟锏木W狀結構的完整性占主導。高溫下，網狀結構的不完整會導致塑性的增加。

3 結論

(1)HP40Nb合金原始鑄態(tài)組織由過飽和固溶奧氏體基體、晶界富Cr碳化物M7C3以及富Nb碳化物NbC組成。時效過程中，富Cr 碳化物M7C3完全轉化為M23C6。過熱后組織為富Cr碳化物M23C6以及富Nb碳化物NbC。

(2)過熱后，奧氏體基體內析出大量的二次碳化物；晶界和晶內碳化物會發(fā)生溶解聚集。過熱溫度越高，碳化物溶解聚集速度越快，導致晶內二次碳化物數(shù)量越少、晶界上碳化物粗化程度越高。

(a)高溫拉伸曲線 (b)屈服強度

(c)抗拉強度 (d)延伸率圖12 過熱前后HP40Nb合金的高溫(950 ℃)拉伸性能Fig.12 High temperature (950 ℃) tensile properties of HP40Nb alloy before and after overheating

圖13 950 ℃下HP40Nb合金屈服強度和抗拉強度隨著晶界碳化物粗化分數(shù)的變化曲線Fig.13 Variation curves of the yield and tensile strength of HP40Nb alloy at 950 ℃ with the coarsening fraction of carbides on crystal boundary

(3)隨著過熱溫度的升高，材料室溫抗拉強度和屈服強度呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，室溫延伸率呈現(xiàn)先急劇減小、后緩慢減小的趨勢。晶界碳化物的粗化導致了室溫抗拉強度、屈服強度以及延伸率的下降。室溫抗拉強度、屈服強度的突然升高和延伸率的急劇減小與晶內二次碳化物的大量析出有關。爐管過熱后室溫塑性明顯降低，所以制氫轉化爐開停車過程中需選用合理的升降溫速度，避免爐管開裂。

(4)隨著過熱溫度的升高，材料高溫屈服強度和抗拉強度逐漸減小，高溫延伸率逐漸增大。晶界碳化物的粗化導致了高溫抗拉強度和屈服強度的下降。高溫延伸率的變化是由于高溫下碳化物網狀結構的完整性對延伸率的影響比碳化物的析出粗化對延伸率的影響要大，較差的碳化物網狀結構有著較好的延伸率。