安勇良, 尹冬松, 宋 良, 陳永生， 高坤坤

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

鈦酸鹽納米管與TiO2屬于同一系列半導(dǎo)體材料，均具有獨特的結(jié)構(gòu)以及在催化劑、離子交換器、二次電池電極、儲氫、太陽能電池和傳感器等方面的廣泛應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注[1-3]。但是，它們具有較高的能帶隙(約為3 eV)，只能被紫外光(5%的日光光譜)激發(fā)，限制了自然光的利用效率[4-6]。因此，如何提高其可見光響應(yīng)，成為亟待解決的關(guān)鍵問題。半導(dǎo)體結(jié)合是提高此類材料光學(xué)性能的有效途徑之一[7]。制備包含兩個或3個這些相的TiO2復(fù)合材料是一種適當?shù)姆椒?，可以結(jié)合不同相的優(yōu)點，相較于一個相，它可以表現(xiàn)出更好的性能，或者由于存在協(xié)同作用和簡單的作用，僅將這些相組合即可[8-10]。

通過對單一的鈦酸鹽納米管進行摻銅改進可以提高其可見光吸收；燒結(jié)又可以將單一鈦酸鹽材料轉(zhuǎn)化成不同結(jié)構(gòu)的TiO2，如銳鈦礦TiO2、金紅石TiO2等，從而獲得不同半導(dǎo)體復(fù)合的形貌及優(yōu)異的光電性能。因此，筆者考慮將兩者工藝相結(jié)合，以獲得更好的形貌和性能。不同的燒結(jié)溫度又可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的TiO2產(chǎn)生，形成不同的半導(dǎo)體復(fù)合材料。

為了研究不同燒結(jié)溫度下對摻銅鈦酸鹽納米管薄膜形貌和可見光吸收的影響，筆者通過水熱反應(yīng)和離子交換法制備銅摻雜鈦酸鹽納米管，在不同溫度下燒結(jié)，測試并研究了燒結(jié)溫度對樣品的形貌和可見光吸收的影響。

1 實驗材料與方法

將鈦板(20.0 mm×30.0 mm×0.5 mm)放入20 mL的10 mol/L的NaOH水溶液中，在密封的高壓釜中于180 ℃加熱6 h，在鈦板上形成納米管薄膜。隨后將此薄膜浸泡在1 mol/L的CuSO4·5H2O溶液中24 h，重復(fù)用去離子水洗滌。所得產(chǎn)物是銅摻雜鈦酸鹽納米管，并在空氣中分別于400、600和800 ℃燒結(jié)120 min。

通過X射線粉末衍射鑒定樣品的相組成，并使用DX-2700B衍射儀測試XRD圖譜。利用FEI Sirion 200掃描電子顯微鏡研究樣品的形貌。利用U4100分光光度計分析樣品的紫外-可見(UV-vis)吸收光譜。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 形貌和相分析

2.1.1 形貌分析

圖1顯示了不同燒結(jié)溫度后樣品的掃描電鏡圖像。圖1a顯示了在400 ℃燒結(jié)后，樣品的形貌大部分依然保持與原鈦酸鹽納米管的形態(tài)，但存在一些附著在納米管上的白色顆粒?？傮w上400 ℃燒結(jié)除了產(chǎn)生很多顆粒以外對鈦酸鹽薄膜的形貌沒有明顯的影響。

圖1 掃描電鏡下燒結(jié)試樣微觀形貌Fig. 1 SEM images of microstructures of sintering samples

對于600 ℃燒結(jié)后的形貌，如圖1b所示，納米管已被許多納米顆粒和一些較大的顆粒所代替，尺寸并不均一，說明在600 ℃燒結(jié)后大多數(shù)納米管都被轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑿〉募{米顆粒，某些納米顆粒逐漸長大成微米級顆粒，這些顆粒聚集在一起，形成大小不一的團聚物，這是通過薄膜納米管進一步結(jié)晶來實現(xiàn)的。隨著燒結(jié)溫度進一步升高至800 ℃，煅燒后的納米管的表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化，如圖1c所示。在燒結(jié)過程中，所有顆粒都長成更大的顆粒，很難觀察到納米結(jié)構(gòu)。大顆粒是直徑為納米級的致密顆粒的一些聚集體。

對圖1a中的某一顆粒(圖1a中白框范圍內(nèi))的成分分析如圖2所示，經(jīng)分析可知，其中Cu原子的原子數(shù)比約占整個顆粒的16%，遠高于納米管基體中Cu的原子數(shù)比(大約6%)，因此這些很可能是摻銅后形成的關(guān)于Cu的顆粒。

圖2 顆粒的能譜曲線Fig. 2 Energy spectrum curve of the particle

2.1.2 相分析

圖3為不同燒結(jié)溫度后樣品的XRD圖譜。銅摻雜后，除了鈦酸鹽納米管的特征峰外，并沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯的特征峰，根據(jù)掃描電鏡觀察，盡管Cu在鈦酸鹽納米管的表面上形成細顆粒，但是Cu摻雜不會改變鈦酸鹽納米管的主要結(jié)構(gòu)，可能是因為這些顆粒過于細小，屬于非晶態(tài)的顆粒。當在400 ℃燒結(jié)時，出現(xiàn)25°處的特征峰，稱為銳鈦礦TiO2(對應(yīng)于JCPD No. 21-1272)，考慮到銳鈦礦的結(jié)晶溫度約為400 ℃，表明薄膜首先轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦。隨著燒結(jié)溫度從400 ℃升高到600 ℃，銳鈦型TiO2(對應(yīng)于JCPD No. 21-1272)對應(yīng)的25°、48°、55°特征峰的強度明顯增加，說明更多的納米管已經(jīng)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦TiO2。值得注意的是，CuO(對應(yīng)于JCPD No. 45-0937)的衍射峰在600 ℃燒結(jié)后出現(xiàn)，表明前期摻雜的非晶態(tài)Cu納米顆粒在高溫?zé)Y(jié)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的CuO顆粒，而鈦酸鈦納米管的峰消失了。金紅石型TiO2的表征只有一個特征峰，這可能是由于600 ℃下金紅石顆粒的含量少、尺寸小和結(jié)晶性差。對于800 ℃燒結(jié)后的樣品，在27°、36°、39°、41°、54°、57°和69°附近的衍射峰對應(yīng)于金紅石TiO2(對應(yīng)于JCPD No.21-1276)的特征衍射峰，而所有銳鈦礦的特征峰TiO2消失了，表明所有銳鈦礦在800 ℃燒結(jié)后都已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。 CuO的特征峰仍保留在XRD圖譜中，表明CuO晶體顆粒未經(jīng)歷相變。

圖3 燒結(jié)試樣的XRD圖譜Fig. 3 XRD images of sintering samples

2.2 可見光吸收

圖4為不同燒結(jié)溫度下樣品的紫外可見吸收光譜。

圖4 燒結(jié)試樣的紫外可見光吸收圖譜Fig. 4 UV-vis absorption spectra of sintering samples

在400°C燒結(jié)2h后，觀察到吸收波長擴展到可見光區(qū)域(即大于390nm)，并且在390～600nm吸收強度逐漸減弱，在600～800 nm略有增強。當在600 ℃燒結(jié)后， 600 nm附近出現(xiàn)一個很強的吸收峰，顯示出較高的可見光吸收能力。 經(jīng)800 ℃燒結(jié)后，吸收強度在500～700 nm處大幅降低。與400 ℃燒結(jié)相比，經(jīng)過600 ℃和800 ℃燒結(jié)的樣品均在800 nm附近顯示出帶邊吸收，這是觀察到的明顯的紅移。值得注意的是，與其他樣品相比，600 ℃燒結(jié)后樣品的吸收光譜在可見光區(qū)域(大于 390 nm)均顯示出增強的吸收能力。樣品的能帶隙可以進一步從紫外可見吸收光譜獲得。在800 nm附近出現(xiàn)了一個新的吸收峰。當在600 ℃燒結(jié)后，600 nm附近出現(xiàn)一個很強的吸收峰，顯示出較高的可見光吸收能力。 經(jīng)800 ℃燒結(jié)后，吸收強度在500～700 nm處降低。經(jīng)過600 ℃和800 ℃燒結(jié)的樣品均在800 nm附近顯示出帶邊吸收，這是觀察到的明顯的紅移。值得注意的是，與其他樣品相比，600 ℃燒結(jié)后樣品的吸收光譜在可見光區(qū)域(大于390 nm)顯示出增強的吸收能力。樣品的能帶隙可以進一步從紫外可見吸收光譜獲得。

對于堿金屬鈦酸鹽和TiO2基材料，使用下面公式評估能帶隙：

(ahν)1/2=A(hν-Eg)，

式中：α——吸收系數(shù)(常數(shù))；

hν——入射光子能量，eV;

A——常數(shù)；

Eg——能帶隙，eV。

經(jīng)計算銅摻雜鈦酸鹽納米管以及經(jīng)400、600和800 ℃燒結(jié)的樣品的能帶隙值分別為3.1、1.3、1.1、1.3 eV。所有燒結(jié)樣品的能帶隙值明顯降低，且所有燒結(jié)后樣品以600 ℃燒結(jié)樣品的可見光吸收最好。光吸收的差異主要是其固有電子結(jié)構(gòu)的反映，例如從占據(jù)的電子能級到另一個空能級的躍遷，可以歸因于晶體結(jié)構(gòu)的差異。對于純銳鈦礦型TiO2，它是從價帶過渡到導(dǎo)帶。當銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2和CuO顆粒(600 ℃燒結(jié)樣品)結(jié)合時，會引入Cu 3d軌道并產(chǎn)生其他非本征電子能級可以位于復(fù)合材料的能帶隙中。納米復(fù)合材料的邊緣源自O(shè) 2p軌道，而價帶邊緣源自Cu 3d等其他軌道，從而導(dǎo)致帶隙減小并增強了可見光吸收。800 ℃樣品的可見光吸收弱于600 ℃樣品，主要是因為銳鈦礦TiO2已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石TiO2，這樣就減少了一種半導(dǎo)體的復(fù)合，所以效果反而沒有600 ℃燒結(jié)的好。

3 結(jié) 論

(1) 隨著燒結(jié)溫度的升高，銅摻雜鈦酸鹽納米管逐漸被破壞，相繼轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和CuO顆粒；而經(jīng)800 ℃燒結(jié)后，銳鈦礦型TiO2全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2。

(2) 在3個燒結(jié)溫度中，經(jīng)600 ℃燒結(jié)的樣品的可見光吸收顯著增強，且能帶隙最小，主要是由于銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和CuO顆粒的聯(lián)合作用。