王亞珍 ，段景寬 ，王瑛 ，陳潔 ，吳新鋒

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004； 2.寧波工程學(xué)院材料與化工學(xué)院,浙江寧波 315211；3.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201306)

聚乙烯蠟(PEW)是一種非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,其摩爾質(zhì)量一般在2 000～10 000 g／mol之間,黏度低,熔點低,硬度大,因具有好的耐磨性、耐熱性、耐寒性、良好的分散性和流動性,以及耐化學(xué)藥品性而廣泛應(yīng)用于蠟燭硬化劑、色母粒分散劑、塑料潤滑劑、油墨和涂料等方面[1–3]。PEW的制造及其功能化是目前精細(xì)化工添加劑領(lǐng)域研究的新熱點之一。PEW的制造主要有三種方法：一是由乙烯直接聚合成；二是聚乙稀(PE)生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物；三是由高分子聚乙烯熱裂解所得[4–6]。很多進(jìn)口PEW大都采用合成工藝生產(chǎn),這類PEW的分子量分布較窄,熔程短,性能穩(wěn)定,但成本高,這類產(chǎn)品占據(jù)著高端應(yīng)用市場。通過提煉和分級PE生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物得到的PEW純度低、熱失重較大、分子量分布比較寬、熔程較寬且熔點偏低,但價格低廉,這類產(chǎn)品擁有巨大的中低端市場。國產(chǎn)的一些中等質(zhì)量PEW大都采取PE熱裂解工藝制得。因為原材料和生產(chǎn)工藝控制不同,裂解PEW的性能差距很大,綜合性能居前兩類PEW之間。

隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大和應(yīng)用要求不斷提高,市場對PEW提出了越來越高的要求。例如PEW和極性材料的相容性、PEW對填料的包覆和分散性能、PEW的乳化性等問題。為了改善PEW的性能、拓寬其使用范圍,對PEW進(jìn)行化學(xué)改性是最有效的手段之一。PEW的化學(xué)改性通常采用共聚、氧化、接枝等化學(xué)方法,在非極性的PEW碳鏈上引入—CO,—COOH,—CONH,—COOR等極性基團,從而改變PEW的性質(zhì)。由于引入了極性基團,使PEW的溶解、乳化、分散、潤滑和偶聯(lián)等性能產(chǎn)生了明顯的變化,拓寬了其應(yīng)用范圍[7–9]。固相接枝技術(shù)是一種高效環(huán)保的化學(xué)改性手段,通常使用在PE或聚丙烯(PP)的化學(xué)改性領(lǐng)域,很少用到PEW的化學(xué)改性上[10–12]。筆者采用固相接枝技術(shù),對裂解PEW進(jìn)行接枝改性,制備了甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的功能PEW,并考察了功能PEW在PP／滑石粉復(fù)合材料中的應(yīng)用情況。結(jié)果表明,MMA成功接枝到PE分子上,提高了PEW的極性,固相接枝反應(yīng)對PEW的熔點幾乎沒有影響。功能PEW的加入,促進(jìn)了滑石粉在基料PP中的分散性能,改善了PP／滑石粉復(fù)合材料的力學(xué)性能,MMA接枝PEW具有分散、潤滑和偶聯(lián)多功能性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PEW：TL–200,肇慶市德慶縣泰利新材料有限公司；

過氧化苯甲酰：化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

MMA：分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

甲苯：分析純,上海三鷹化學(xué)試劑有限公司；

丙酮：分析純,上海聯(lián)試化學(xué)試劑有限公司；

PP：H5300,寧波甬興化工有限公司；

滑石粉：粒徑10 μm,湖州市長興晨明化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：RM–200C型,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

傅立葉變化紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型,美國熱電公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT4204型,深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘沖擊試驗機：PTM7251–C型,深圳三思縱橫科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM 7401F型,日本JEOL公司；

偏光顯微鏡：BX51型,日本OLYMPUS公司；

接觸角測量儀：XG–CAMB型,上海軒準(zhǔn)儀器有限公司；

差 示 掃 描 量 熱(DSC)儀：200F3型,德 國NETZSCH公司；

真空烘箱：DZF–6020型,上海昕儀儀器儀表有限公司；

高速攪拌機：SHR–11A型,張家港錦豐神馬塑料機械廠；

注塑機：HMD83M65型,寧波華美達(dá)機械有限公司；

單角度光澤度儀：CS–300型,杭州彩譜科技有限公司。

1.3 樣品制備

(1) PEW的固相接枝。

稱取10 g MMA,5 g甲苯及0.1 g過氧化苯甲酰于50 mL燒杯中,混合均勻后,倒入100 g PEW中,混合均勻,80℃放置24 h后,放入100℃真空烘箱中,常壓下保持5 h。然后抽真空至–0.01 MPa,保持12 h后取出,備用。

(2) PP／滑石粉復(fù)合材料制備。

將計量的滑石粉和接枝PEW置于攪拌機中,邊攪拌邊加熱。溫度到達(dá)100℃左右后,加入計量的PP,再攪拌10 min出料,備用。將混合好的原料在流變儀的擠出機上造粒。用注塑機注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

PP／滑石粉復(fù)合材料的配方：聚丙烯為100份,滑石粉為30份,接枝PEW分別為0,0.5,1.0,1.5,2.0份。擠出造粒溫度為180～220℃,注塑溫度為210～230℃。

1.4 性能測試

偏光顯微鏡測試：將樣品置于載玻片上,透射模式測試。

FTIR測試：將接枝PEW粉末倒入丙酮中,洗滌過濾三次,然后用去離子水洗滌三次,烘干后測試。溴化鉀壓片,透射模式測試。

DSC測試：從環(huán)境溫度升溫到200℃,升溫速率為10℃／min,在氮氣氣氛下測試。

光澤度按照 GB／T 9754–2007測試 60°條件下的光澤度。

接觸角測試：將樣品平置于測試臺上,調(diào)節(jié)好照相機焦距,然后按住滴液器,將純凈水自由落體滴在樣品表面,30 s內(nèi)完成測試。按三點法計算接觸角。

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB／T 1040–2018測試,拉伸速度為5 mm／min。

缺口沖擊強度按照GB／T 1843–2008測試。

沖擊斷面SEM測試：用SEM測試試樣沖擊斷面,斷面噴金厚度約10 nm ,加速電壓為2 kV。

熔體型坯表觀測試：當(dāng)熔體從擠出機口模擠出后,用照相機即時拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEW固相接枝過程及原理

固相接枝法為非均相化學(xué)接枝方法,它是以固態(tài)粉體PEW為基礎(chǔ),接枝反應(yīng)在PEW熔點之下進(jìn)行,在整個反應(yīng)過程中,PEW始終呈固體粉末狀。PEW固相接枝的過程分三個階段,如圖1所示,第一個階段,接枝MMA單體混合物(接枝MMA單體、界面劑以及引發(fā)劑)均勻地分布在PEW粉體顆粒的表面；在第二個階段,在一定的溫度和時間下,接枝MMA單體混合物中的界面劑溶蝕和溶脹PEW顆粒表面,MMA單體和引發(fā)劑向PEW顆粒內(nèi)部擴散；第三個階段,在一定溫度下,引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生初級自由基,初級自由基促使形成PEW大分子自由基,不飽和MMA單體與PEW大分子自由基生成接枝產(chǎn)物PEW接枝MMA。

圖1 固相接枝PEW過程示意圖

PEW溶脹前后的形態(tài)如圖2所示。

圖2 PEW顆粒溶脹前后的形態(tài)

從圖2可以看出,PEW在80℃放置24 h后,PEW顆粒度明顯大于溶脹前的PEW顆粒度。這是因為借助于界面劑甲苯的溶蝕,接枝單體MMA和引發(fā)劑過氧化苯甲?；旌衔锶谶M(jìn)了PEW顆粒內(nèi)部,致使PEW顆粒體積增大。溶脹的程度除取決于PEW本身性質(zhì)外,主要是溶脹溫度和時間。溶脹溫度可以軟化PEW顆粒的表面,促進(jìn)PEW分子運動,有利于接枝MMA單體混合物在PEW顆粒中的滲透速度和深度。溶脹時間越長,接枝MMA單體混合物在PEW顆粒的滲透深度越大,PEW接枝率會越高。因此影響PEW接枝反應(yīng)的主要因素包括：PEW的分子結(jié)構(gòu)(支化度大小、不飽和雙鍵的數(shù)量等)、PEW的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、PEW顆粒度大小、引發(fā)劑的種類及用量、MMA單體的種類及用量、界面劑的種類及用量、溶脹溫度及時間、反應(yīng)溫度及時間等。

2.2 FTIR 分析

純PEW固相接枝前后的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 PEW接枝前后的FTIR譜圖

從圖3可以清楚地看出,PEW接枝產(chǎn)物在1 728 cm-1和1 152 cm-1處有較強的振動吸收峰,這是來自MMA中酯基的特征峰[13–14]。由此可證明,MMA已被接枝到PEW基體上,得到了PEW接枝MMA。

2.3 DSC 分析

PEW接枝前后的DSC曲線如圖4所示。

從圖4可以明顯看出,接枝前PEW的熔點是113℃,接枝后的PEW的熔點也在113℃,說明固相接枝反應(yīng)幾乎不影響PEW的熔融性能。固相接枝后的PEW從94.5℃開始有個放熱峰,放熱峰最高溫度為100℃。這個放熱峰很有可能是殘留的引發(fā)劑過氧化苯甲酰分解所致,故在固相接枝PEW過程中,引發(fā)劑的用量不能過量,否則會引起PEW交聯(lián)副反應(yīng),造成PEW分子量提高,影響其潤滑性能。

圖4 PEW接枝前后的DSC曲線

2.4 接觸角分析

PEW接枝前后的水接觸角如圖5所示。

圖5 PEW接枝前后的接觸角

從圖5可以看出,PEW接枝前的水接觸角為65°,經(jīng)過接枝后的PEW的水接觸角為57°。由此可以證明固相接枝改性可以有效提高PEW的極性,親水性明顯改善,將有利于接枝PEW對無機填料的包覆。

2.5 PEW接枝對PP／滑石粉復(fù)合材料性能的影響

(1)對滑石粉分散性能的影響。

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯的外觀照片如圖6所示。

圖6中PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯表面的白色斑點是滑石粉團聚體。未加接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料熔體型坯表面呈現(xiàn)尺寸大且多的顆粒斑點。很顯然,滑石粉在PP中產(chǎn)生了明顯團聚現(xiàn)象。這是源于滑石粉填料的表面能低,而PP熔體強度高,兩者相容性差所導(dǎo)致。隨著接枝PEW加入量的增多,PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯表面的白色斑點數(shù)量越來越少,白斑尺寸明顯降低[15–16]。說明加入接枝PEW有助于滑石粉在PP中的分散。其原因是PEW接枝了MMA后,分子的極性增大,與滑石粉作用力增強,對滑石粉顆粒有了包覆作用,避免了滑石粉在加工過程中的團聚。

圖6 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯外觀照片

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片如圖7所示。

圖7 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料斷面的SEM照片

從圖7可以看出,無接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料斷面表現(xiàn)為脆性斷裂特征,無機滑石粉團聚嚴(yán)重,分散不均勻。加入接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料斷面明顯呈現(xiàn)韌性斷裂特征,隨著接枝PEW用量的增加,滑石粉分散越來越趨于均勻。從圖7f可以看出,添加接枝PEW后,滑石粉與PP基體之間的界面明顯模糊,滑石粉被包埋在PP基體中。因此,接枝PEW能夠提高無機滑石粉在PP中的分散,是一種對無機填料起到潤滑和分散作用的助劑,可以預(yù)測,接枝PEW對復(fù)合材料的宏觀性能必將有所改善和提高。

(2)對復(fù)合材料宏觀性能的影響。

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉復(fù)合材料的宏觀性能如圖8所示。

圖8 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料的宏觀性能

從圖8可以看出,隨著接枝PEW含量的增加,PP／滑石粉復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度呈先增大后減小的趨勢,而60°光澤度呈增大趨勢。當(dāng)接枝PEW用量為1.5份時,PP／滑石粉復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值,60°光澤度幾乎達(dá)到最大值,分別達(dá)到27.8 MPa和87.2,再繼續(xù)增加接枝PEW用量,兩個性能變化不大。PP／滑石粉復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度則在接枝PEW為1.0份時達(dá)到最大值,分別是27%和2.8 kJ／m2。接枝PEW在接枝過程中發(fā)生了兩種變化：一是極性單體MMA接枝到PEW分子上,使PEW具有了極性,極性PEW起到了分散和包覆滑石粉的作用；二是PEW接枝和復(fù)合材料加工過程中,過氧化物引發(fā)劑會使PEW發(fā)生交聯(lián),致使PEW分子量增加,復(fù)合材料的黏度也會增加,促進(jìn)了滑石粉的分散。綜上所述,固相接枝PEW在PP／滑石粉復(fù)合材料加工過程中,起到了潤滑、分散和包覆滑石粉的多種功能。

3 結(jié)論

以MMA為接枝單體、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、甲苯為界面劑,采用固相接枝工藝制備出了接枝PEW,接枝過程對PEW的熔點幾乎沒有影響。在PP／滑石粉復(fù)合材料加工過程中,接枝MMA的PEW對滑石粉起到了分散和包覆的作用,提高了滑石粉和PP的相容性和在PP中的分散性。當(dāng)接枝PEW用量為1.5份時,PP／滑石粉復(fù)合材料的拉伸強度和60°光澤度分別達(dá)到27.8 MPa和87.2,再增加接枝PEW用量,兩個性能變化不大。PP／滑石粉復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度在接枝PEW為1.0份時達(dá)到最高,分別是27%和2.8 kJ／m2。復(fù)合材料的宏觀性能變化與接枝PEW自身特點和滑石粉在PP基體中的分散狀況息息相關(guān)。