徐廣麗 ，田雨 ，黃俊虎 ，蔡亮學(xué)

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院,成都 610500； 2.油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610500；3.中國石油長慶油田分公司第二采油廠,甘肅慶陽 745100)

近年來,非金屬復(fù)合管道在油氣集輸、注水等系統(tǒng)中的應(yīng)用有效地解決了金屬管道腐蝕嚴(yán)重的問題[1–4],其中增強(qiáng)熱塑性復(fù)合管(RTP)的應(yīng)用廣泛[5]。RTP管壁為3層結(jié)構(gòu)[6–7],從外到內(nèi)分別為外護(hù)層、增強(qiáng)層及內(nèi)襯層。聚乙烯(PE)具有耐蝕性、防滲性、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),是RTP管較常見的內(nèi)襯層材料[8]。

PE在不同液體介質(zhì)中的相容性有一定的研究積累。W. Ghabeche等[9]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),高密度聚乙烯(PE-HD)在60℃,6.89 MPa條件下,具有良好的耐含氯水溶液性能,但被甲苯甲醇混合液浸泡后其力學(xué)性能降低。劉德俊等[10]和劉青山等[11]發(fā)現(xiàn),熱水、H2S氣體、CO2氣體、煤油、NaCl溶液等介質(zhì)均使PE和交聯(lián)PE的力學(xué)性能降低。Zhou Jiangfang等[12]研究了PE-HD在乙醇+汽油和生物柴油中的相容性,相比生物柴油,乙醇+汽油更易滲透進(jìn)PE-HD。蔡亮學(xué)等[13–14]發(fā)現(xiàn),4731B型PE-HD在25℃,50℃集輸采出油、采出水服役后,微觀形貌改變、力學(xué)性能降低,但滿足ISO 23936–1–2009耐介質(zhì)性能要求。齊國權(quán)等[15–16]研究了PE內(nèi)襯材料在高溫苛刻油田環(huán)境中的性能變化。

目前,國內(nèi)油田應(yīng)用的RTP管PE內(nèi)襯材料主要依賴國外進(jìn)口,價(jià)格昂貴,為滿足市場需求,國內(nèi)石化公司研發(fā)了各自牌號的PE-HD專用料,如JHMGC100GW,DQDN3711牌號的耐熱PE-HD。2020年7月,以JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的PE-HD為內(nèi)襯的RTP管在長慶油田完成10個月的試驗(yàn)運(yùn)行。為實(shí)現(xiàn)RTP“選料、生產(chǎn)、應(yīng)用”產(chǎn)業(yè)鏈國產(chǎn)化,對JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的國產(chǎn)PE-HD內(nèi)襯材料進(jìn)行性能測試,分析其在油田集輸環(huán)境的適用性十分必要。

筆者以JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的國產(chǎn)PE-HD內(nèi)襯材料為研究對象,采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬油井熱洗工況,通過比較熱洗前后兩種內(nèi)襯材料的形貌、質(zhì)量、體積、力學(xué)性能、硬度及熱穩(wěn)定性的變化,依據(jù)GB／T 34903.1–2017,對其在油井熱洗工況的適用性進(jìn)行評價(jià),為國產(chǎn)RTP管道在油田集輸系統(tǒng)中的推廣應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PE-HD：JHMGC100GW,中國石油吉林石化公司；

PE-HD：DQDN3711,中國石油大慶石化公司；

采出油、采出水：采出油組分為C6～C30+及少量芳香烴,采出水組分主要含Ca2+,Mg2+,Sr+,Ba2+,Cl–,HCO3–等離子,中國石油長慶油田公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)：UNIEX75–30型,德國巴頓菲爾辛辛那提公司；

高溫高壓反應(yīng)釜：PARR 4584型,江蘇海安縣石油科研儀器有限公司；

電子天平：BSA124S型,德國賽多利斯集團(tuán)；

恒溫水?。篊H1015型,上海衡平儀器儀表廠；

恒溫干燥箱：DHG 101–2型,上虞市滬越儀器設(shè)備廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 450型,美國FEI公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WSM–20kN型,長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC–25A型,濟(jì)南科盛試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

邵氏硬度計(jì)：LX–A型,江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；

熱變形／維卡軟化溫度(VST)測定儀：MZ–2030型,江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠。

1.3 試樣制備

將JHMGC100GW和DQDN3711兩種牌號的PE-HD粒料放入80℃烘箱內(nèi)干燥4 h,供料系統(tǒng)抽取PE-HD粒料進(jìn)入單螺桿擠出機(jī),粒料在螺桿的攪動以及機(jī)筒溫度的作用下成為粘流態(tài),經(jīng)擠出機(jī)模套口擠出、冷卻得到兩種PE-HD板材,擠出溫度為200℃,制備測試試樣。

1.4 適用性實(shí)驗(yàn)

對長慶油田公司的油井熱洗工況進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),在高溫高壓反應(yīng)釜中對制備的試樣進(jìn)行浸泡處理,設(shè)置溫度為68℃,壓力為0.8 MPa,浸泡介質(zhì)為油田采出油、采出水。設(shè)置常溫常壓(25℃,0.1 MPa)對照組,實(shí)驗(yàn)介質(zhì)與高溫高壓反應(yīng)釜中相同,同時(shí)設(shè)置大氣靜置對照組。實(shí)驗(yàn)時(shí)長為168 h,具體實(shí)驗(yàn)設(shè)置見表1。

表1 浸泡實(shí)驗(yàn)方案

1.5 性能測試與表征

耐液體化學(xué)試劑性能按照GB／T 11547–2008測試,測定試樣浸泡前后的質(zhì)量、尺寸并觀測外觀變化,每組測試3個平行樣,結(jié)果取平均值。

SEM測試：將樣品在液氮中掰斷后進(jìn)行噴金處理,采用SEM對試樣表面、斷面進(jìn)行微觀形態(tài)觀察。

拉伸性能按照GB／T 8804.3–2003測試,制備尺寸為110 mm×30 mm×5 mm的類型2啞鈴型試樣,拉伸速率為50 mm／min,每組測試5個平行樣,結(jié)果取平均值。

簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043.1–2008測試,A型缺口,每組測試5個平行樣,結(jié)果取平均值。

硬度按照GB／T 2411–2008測試,每組取3個平行樣,每個試樣測5次,結(jié)果取平均值。

VST按照GB／T 1633–2000測試,采用A120法(負(fù)荷為10 N,加熱速率為120℃／h),每組測試3個平行樣,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀形貌分析

JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的PEHD試樣在不同條件處理后的外觀形貌分別如圖1、圖2所示。

圖1 不同條件處理后JHMGC100GW牌號試樣的宏觀形貌圖

圖2 不同條件處理后DQDN3711牌號試樣的宏觀形貌圖

目測發(fā)現(xiàn),兩種材料的原始試樣均為亮白色,有光澤；在大氣靜置和采出水中處理后兩種試樣顏色均沒有變化；在采出油環(huán)境中,常溫常壓條件下的試樣顏色略微變深,變?yōu)槿榘咨辉?8℃,0.8 MPa條件下的試樣顏色變化顯著,變?yōu)榻瘘S色,光澤感消失。這是由于浸泡過程中采出油經(jīng)擴(kuò)散、滲透及PE-HD對烴類物質(zhì)的吸附作用,原油分子浸入到材料內(nèi)部使其顏色變深,并且浸入速度與介質(zhì)溫度有關(guān),溫度升高,速度增快。同時(shí),發(fā)現(xiàn)兩種試樣處理后沒有溶解傾向,表面無肉眼可見的起泡、裂紋；同種實(shí)驗(yàn)條件處理后,兩種試樣的顏色、外觀無顯著差異。

2.2 微觀形貌分析

JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的PEHD試樣在不同條件處理后表面微觀形貌的SEM照片分別如圖3、圖4所示,斷面微觀形貌的SEM照片分別如圖5、圖6所示。

圖3 不同條件處理后JHMGC100GW牌號試樣表面的SEM照片

圖4 不同條件處理后DQDN3711牌號試樣表面的SEM照片

圖5 不同條件處理后JHMGC100GW牌號試樣斷面的SEM照片

圖6 不同條件處理后DQDN3711牌號試樣斷面的SEM照片

由圖3、圖4可知,處理168 h后,兩種試樣表面均出現(xiàn)了不同程度的老化痕跡：對比處理前的原始樣,JHMGC100GW牌號試樣在常溫常壓條件下的采出水中處理后表面出現(xiàn)裂紋,裂紋長度為1 μm,在68℃,0.8 MPa條件下的采出水中處理后表面呈剝離片狀,裂紋長度達(dá)到10 μm,在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后表面變得粗糙。DQDN3711牌號的PE-HD原始樣表面平整光滑,在常溫常壓條件下的采出水中服役后表面出現(xiàn)5 μm裂紋,在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后表面產(chǎn)生局部蝕坑和垢物,在68℃,0.8 MPa條件下的采出水中處理后表面出現(xiàn)大面積泛白的老化痕跡。兩種試樣在介質(zhì)中浸泡后表面出現(xiàn)的裂紋,在疲勞和蠕變條件下可呈不連續(xù)的緩慢裂紋生長模式[17],在集輸系統(tǒng)應(yīng)用中裂紋有引起管道失效的風(fēng)險(xiǎn)。由圖5、圖6可知,兩種原始樣斷面纖維規(guī)則平整,處理后試樣與原始樣相比斷面邊緣處顏色變深,分層現(xiàn)象明顯,交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞,表明介質(zhì)由表面滲透進(jìn)入到材料內(nèi)部。

不同條件處理后試樣的介質(zhì)滲透速率如圖7所示。

圖7 不同條件處理后試樣的介質(zhì)滲透速率

由圖7可以看出,在大氣靜置條件下,JHMGC100GW牌號試樣的介質(zhì)滲透速率為0.20 mm／a,而DQDN3711牌號試樣沒有發(fā)現(xiàn)介質(zhì)滲透現(xiàn)象,說明JHMGC100GW在大氣和光的作用下易發(fā)生老化。在常溫常壓條件下,采出水處理的牌號為JHMGC100GW的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為0.80 mm／a,而牌號為DQDN3711的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為2.50 mm／a；采出油處理的牌號為JHMGC100GW的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為0.40 mm／a,而牌號為DQDN3711的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為0.80 mm／a。在68℃,0.8 MPa條件下,采出水處理后,兩種試樣的介質(zhì)滲透速率明顯增大,JHMGC100GW牌號試樣的介質(zhì)滲透速率為1.40 mm／a,是常溫常壓條件下的1.75倍,而DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率達(dá)到4.30 mm／a,是常溫常壓條件下的1.72倍；采出油處理后,JHMGC100GW牌號試樣的介質(zhì)滲透速率略微增大,而DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率與常溫常壓條件下的相同。對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),由于材料結(jié)構(gòu)差異,相比DQDN3711牌號的試樣,JHMGC100GW牌號試樣的結(jié)晶度更高,對介質(zhì)分子擴(kuò)散運(yùn)動的阻礙作用強(qiáng),故采出油、采出水介質(zhì)更易滲透進(jìn)DQDN3711牌號試樣；溫度越高,介質(zhì)滲透速率越快,這是因?yàn)闇囟壬?分子擴(kuò)散加劇,同時(shí)材料分子鏈結(jié)構(gòu)斷裂,降低了對介質(zhì)分子擴(kuò)散的阻礙；同種材料,同種工況下,采出水的滲透速率顯著高于采出油,這是因?yàn)椴沙鏊肿芋w積遠(yuǎn)小于采出油?？傮w上看,兩種材料的耐采出油滲透性能差別不大,JHMGC100GW牌號試樣的耐采出水滲透性能更好。

2.3 質(zhì)量和體積分析

不同條件處理后JHMGC100GW,DQDN3711牌號試樣的質(zhì)量增長率及體積增長率分別如圖8、圖9所示。

圖8 不同條件處理后試樣的質(zhì)量增長率

圖9 不同條件處理后試樣的體積增長率

由于采出油、采出水滲透到材料內(nèi)部致使其發(fā)生溶脹,兩種試樣均表現(xiàn)出質(zhì)量增加、體積膨脹的現(xiàn)象。由圖8a可知,大氣靜置后兩種試樣的質(zhì)量均沒有發(fā)生改變；JHMGC100GW牌號試樣在常溫常壓下的采出油、采出水中處理后的質(zhì)量增長率分別為1.54%,0.005%,在68℃,0.8 MPa條件下分別為6.29%,0.46%。可以看出,隨著溫度和壓力的增加,介質(zhì)滲透速度加快,試樣質(zhì)量顯著增大；由于油、水分子質(zhì)量差異大,采出油引起的質(zhì)量增長率顯著大于采出水。由圖8b可知,DQDN3711牌號試樣的質(zhì)量增長率有同樣的變化規(guī)律,在常溫常壓下的采出油、采出水中處理后的質(zhì)量增長率分別為1.68%,0.01%,在68℃,0.8 MPa條件下分別為7.76%,0.50%。由圖9可知,JHMGC100GW牌號試樣在大氣靜置處理后的體積增長率為6.84%,在常溫常壓下的采出油、采出水中處理后的體積增長率分別為6.60%,7.90%,在68℃,0.8 MPa下分別為9.55%,2.52%；DQDN3711牌號試樣在大氣靜置處理后的體積增長率為2.15%,在常溫常壓下的采出油、采出水介質(zhì)中處理后的體積增長率分別為8.23%,6.61%,在68℃,0.8 MPa下的采出油、采出水中處理后的體積增長率分別為10.01%,4.82%?？梢钥闯?兩種試樣的體積增長率隨著采出油處理介質(zhì)溫度、壓力的升高而升高；在采出水介質(zhì)中,隨著采出水處理介質(zhì)溫度、壓力的升高而降低。這是由于反應(yīng)釜中壓力增加,材料體積被壓縮,阻礙了油、水分子浸入材料內(nèi)部,同時(shí)隨著溫度、壓力的增加,分子運(yùn)動加劇,又對分子浸入材料有促進(jìn)作用,兩種作用共同影響,致使材料體積出現(xiàn)了以上的變化規(guī)律。

2.4 力學(xué)性能分析

(1)拉伸性能。

不同條件處理后試樣的應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖10所示。

圖10 不同條件處理后試樣的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

由圖10可知,JHMGC100GW牌號的PE-HD類似橡膠狀材料,塑性變形能力差,隨著應(yīng)力的增加,材料直至斷裂,經(jīng)過浸泡后試樣的拉伸性能變差；DQDN3711牌號的PE-HD發(fā)生彈性變形后,隨著應(yīng)力的增加,材料進(jìn)入屈服階段,繼而發(fā)生塑性變形直至斷裂。

不同條件處理后試樣的拉伸性能測試結(jié)果見表2。GB／T 34903.1–2017中規(guī)定,熱塑性塑料在油氣介質(zhì)中的相容性合格指標(biāo)為：拉伸屈服強(qiáng)度變化率在±20%以內(nèi),斷裂伸長率變化率在±30%以內(nèi)。由表2可知,JHMGC100GW牌號試樣的拉伸屈服強(qiáng)度除大氣靜置處理后增加13.53%外,其它條件下處理后均降低,其中,在常溫常壓下的采出水中處理后降低37.43%,在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后降低22.46%；拉伸強(qiáng)度除常溫常壓條件處理后增大外,其它條件處理后均減小,且變化率均在±20%以內(nèi)；斷裂伸長率除大氣靜置處理后增加20.57%外,其它條件下處理后均增大,且變化率均在±20%以內(nèi)。DQDN3711牌號試樣的拉伸屈服強(qiáng)度除采出水中處理后增大外,其它條件下處理后均減小,且變化率在±20%以內(nèi)；拉伸強(qiáng)度均減小,變化率在±20%以內(nèi)；斷裂伸長率除在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后增大外,其它條件下處理后均減小,且變化率均在±20%以內(nèi)。說明DQDN3711牌號的PE-HD在68℃,0.8 MPa條件下具有良好的集輸介質(zhì)相容性,JHMGC100GW牌號的PE-HD在常溫常壓下的采出水及在68℃,0.8 MPa下的采出油中的耐介質(zhì)性能不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 不同條件處理后試樣的拉伸性能測試結(jié)果

(2)沖擊性能。

不同條件處理后試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度見表3。由表3可知,兩種試樣在不同條件下處理后的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度均有一定程度的降低,其中,JHMGC100GW牌號試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度在大氣靜置處理后降低率最大(8.49%),高于在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后的降低率(7.00%),表明JHMGC100GW在大氣中老化嚴(yán)重；DQDN3711牌號試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后的降低率最大(22.74%),大氣靜置與常溫常壓條件下處理后的降低率相差不大(4.52%～4.87%)。DQDN3711牌號試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后下降嚴(yán)重。

表3 不同條件處理后試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果

2.5 硬度分析

硬度可以反映材料抵抗彈／塑性變形的能力,不同條件處理后試樣的硬度降低率如圖11所示。

圖11 不同條件處理后試樣的硬度降低率

由圖11可以看出,在不同條件處理后,兩種試樣的硬度均降低,其中,JHMGC100GW牌號試樣在大氣中靜置處理后發(fā)生老化,導(dǎo)致其硬度降低率最大(12.07%),大于集輸介質(zhì)滲透溶脹引起的硬度降低率；DQDN3711牌號試樣在68℃,0.8 MPa下的采出水中處理后的硬度降低率最大(6.38%)。介質(zhì)滲透對硬度的影響隨溫度和壓力升高而增大?？傮w上,在常溫常壓及68℃,0.8 MPa條件處理后,DQDN3711硬度的降低率較JHMGC100GW略大,兩者降低趨勢一致,說明兩種試樣在油田集輸系統(tǒng)中的應(yīng)用穩(wěn)定性差別不大。

2.6 VST 分析

VST是評價(jià)材料耐熱性能、反映其熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。VST越高,表明材料的耐熱變形能力越好,剛性越強(qiáng)。

在68℃,0.8MPa條件下的采出油、采出水中處理后,JHMGC100GW牌號試樣的VST升高,原始試樣的VST為134.1℃,處理后均為137.4℃；DQDN3711牌號的原始試樣的VST為128.2℃,處理后試樣的VST測試結(jié)果數(shù)值范圍為(128.2±0.5)℃。其它實(shí)驗(yàn)條件下,兩種牌號試樣的VST均未發(fā)生明顯變化,說明兩種材料的耐熱性能較好,高溫、高壓未對其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

(1)兩種國產(chǎn)PE-HD內(nèi)襯試樣在采出油、采出水浸泡過程中,介質(zhì)可以滲入、擴(kuò)散到材料內(nèi)部。在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后,JHMGC100GW,DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率分別為0.52,0.80 mm／a；在68℃,0.8 MPa條件下的采出水中處理后,JHMGC100GW,DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率分別為1.40,4.30 mm／a。

(2)兩種國產(chǎn)PE-HD試樣在68℃,0.8 MPa下處理后老化現(xiàn)象明顯,表面均產(chǎn)生裂紋,JHMGC100GW牌號試樣的表面變得粗糙,DQDN3711牌號試樣的表面產(chǎn)生局部蝕坑。

(3)在68℃,0.8 MPa條件下,兩種國產(chǎn)PE-HD試樣在采出油中處理后的質(zhì)量增長率、體積增長率最大,JHMGC100GW1牌號試樣的質(zhì)量增長率為6.29%,體積增長率為9.55%；DQDN3711牌號試樣的質(zhì)量增長率為7.76%,體積增長率為10.01%。

(4)在68℃,0.8 MPa條件下的采出油、采出水處理后,兩種試樣的拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度、硬度都有所降低,耐熱性能良好。從拉伸性能分析,DQDN3711牌號試樣在68℃,0.8 MPa下具有良好的集輸介質(zhì)相容性,JHMGC100GW牌號的PE-HD在常溫常壓下的采出水及在68℃,0.8 MPa下的采出油中的耐介質(zhì)性能不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

(5)光氧老化對JHMGC100GW牌號試樣的性能影響較大,DQDN3711牌號試樣的抗光氧老化能力更優(yōu)。