侯曉晶，魏婕，王生龍，楊利君

污染土壤中二苯醚類(lèi)殘留物質(zhì)的檢測(cè)方法

侯曉晶1，魏婕1，王生龍2，楊利君1

（1. 西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054；2. 青海甘河工業(yè)園區(qū)環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限責(zé)任公司，青海 西寧 811605）

為了研究污染土壤中二苯醚類(lèi)殘留物質(zhì)的延伸殘留機(jī)理，尋求快速準(zhǔn)確的檢測(cè)辦法，通過(guò)對(duì)陜西某地進(jìn)行實(shí)地勘探取樣，運(yùn)用萃?。ˋSE）處理和氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）方法進(jìn)行主觀科學(xué)研究，得出一系列可測(cè)物理量。研究得出：本實(shí)驗(yàn)使用加速溶劑萃?。ˋSE）測(cè)試的5個(gè)隨機(jī)選擇區(qū)域中二苯醚物質(zhì)的殘留量為1.73 ～15.88 μg·mL-1。

土壤；污染；二苯醚；殘留物；實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

多維土壤污染性質(zhì)源于不同有害物的積累，如果污染物進(jìn)入空氣和水源，在不經(jīng)意中該種擴(kuò)散就會(huì)導(dǎo)致不可逆的環(huán)境污染，甚至隨著時(shí)間推移而產(chǎn)生指數(shù)式危害增長(zhǎng)[1]。另外土壤的污染是難以處理的，許多有機(jī)物的分解要花費(fèi)數(shù)百年的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間跨度遠(yuǎn)大于污染速度，需要格外重視[2]。此外，人們對(duì)土壤污染的研究深度不足，經(jīng)常在重度污染后進(jìn)行處理，這導(dǎo)致污染處理的延遲。在依據(jù)完善的檢測(cè)體系快速而準(zhǔn)確地檢查空氣和水污染的一切數(shù)據(jù)時(shí)[3]，需要注意較為隱秘的土壤污染，這需要長(zhǎng)期觀測(cè)和抽樣化驗(yàn)進(jìn)行大數(shù)據(jù)量的對(duì)比分析，只有這樣才能準(zhǔn)確掌握污染時(shí)間和污染源的情況，并且將保護(hù)方案和遏制方案進(jìn)行同時(shí)制定和使用[4]。在相應(yīng)治理手段上需要考慮反應(yīng)時(shí)效、限度、有效時(shí)間以及經(jīng)濟(jì)性等可測(cè)物理量，運(yùn)用多維機(jī)理研究在現(xiàn)有的科學(xué)和技術(shù)手段上展開(kāi)多維土壤修復(fù)。

1 研究分析準(zhǔn)備

需要首先明確農(nóng)藥是造成土壤污染的主要因素。中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)非常注意提高農(nóng)作物產(chǎn)量，農(nóng)藥及其抗生素的大面積運(yùn)用較為廣泛，而歷史上運(yùn)用的農(nóng)藥更是毒性劇烈，殘留物以及相關(guān)不穩(wěn)定互擾因素眾多[5]，以至于復(fù)雜土壤環(huán)境下的環(huán)保研究困難重重，而不同的氣候和時(shí)間下的農(nóng)藥殘留會(huì)發(fā)生變化且延伸出其他細(xì)菌、生物反應(yīng)、化學(xué)變化等因素。降雨、河流因素等還會(huì)把污染物進(jìn)行不同距離的轉(zhuǎn)移，以延伸環(huán)保污染范圍。所以必須優(yōu)先考慮區(qū)域地質(zhì)特點(diǎn)、水文地質(zhì)特點(diǎn)和其他生物、基礎(chǔ)建設(shè)導(dǎo)致的次生因素?；谝陨弦?，必須做好不同因素干擾的研究準(zhǔn)備，為后續(xù)的多維研究發(fā)展提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)[6]。

在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面，相關(guān)研究?jī)A向重點(diǎn)表現(xiàn)在運(yùn)用當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)手段和經(jīng)驗(yàn)，在經(jīng)濟(jì)性合規(guī)的前提下優(yōu)選快速而準(zhǔn)確的農(nóng)藥及其他污染土壤的化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)方案，并建立相關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以適應(yīng)不同地區(qū)、不同實(shí)驗(yàn)前提下的現(xiàn)場(chǎng)工況[7]。當(dāng)前檢測(cè)手段仍然不能對(duì)所有有害物質(zhì)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性檢測(cè)，比如二苯醚類(lèi)除草劑就需要通過(guò)繁雜的預(yù)處理工藝，而后進(jìn)行固相萃取。該方面，何成彥團(tuán)隊(duì)利用濁點(diǎn)萃取法從水中提取二苯醚類(lèi)除草劑殘留，但檢測(cè)方法很多，過(guò)程繁瑣。當(dāng)前主流做法為運(yùn)用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法測(cè)量具體經(jīng)濟(jì)性和時(shí)效性。以往在這項(xiàng)研究中，特別是不同階段運(yùn)用的許多方法仍然只關(guān)注單一方法的研究，而沒(méi)有幾種預(yù)處理方法的比較研究。在此預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)，選取某地在農(nóng)藥廠舊址土壤中檢出了一些二苯醚類(lèi)農(nóng)藥殘留事件，在殘留量較高的前提下開(kāi)展環(huán)評(píng)研究，摸索針對(duì)這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，以在工程實(shí)踐中能快速檢測(cè)被污染土壤中的二苯醚類(lèi)有毒物質(zhì)[8]。

2 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

二苯醚類(lèi)除草劑是一種可防止雜草發(fā)芽的醚類(lèi)除草劑，雖然效果優(yōu)異，但是相關(guān)殘留物能直接引起土壤和地下水污染。一些殘留物含量高的地區(qū)會(huì)產(chǎn)生劇毒物過(guò)載效益，以至于土壤很難再利用。當(dāng)前相關(guān)科學(xué)家正在針對(duì)塑料和食品包裝中二苯醚的定量評(píng)估方法進(jìn)行構(gòu)建。例如沉衛(wèi)建帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)運(yùn)用有限技術(shù)手段結(jié)合固相萃取技術(shù)針對(duì)蔬菜瓜果中的醚類(lèi)除草劑完成了預(yù)處理檢測(cè)的工程實(shí)踐，效果顯著。但有關(guān)如何檢測(cè)土壤中苯醚的經(jīng)濟(jì)有效方法研究還很少[9]。

該實(shí)驗(yàn)是對(duì)超聲波提取、索氏提取和加速溶劑提取3種預(yù)處理方法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件并最終加速溶劑處理土壤中5種二苯醚除草劑殘留的比較研究。萃?。ˋSE）處理和氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）方法兼顧了響應(yīng)時(shí)間短、操作方式簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)性合規(guī)、數(shù)據(jù)精度高等多重技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤中二苯醚的測(cè)定。該實(shí)驗(yàn)使用33 mL不銹鋼萃取池，索氏萃取器，KD濃縮器，島津氣相色譜質(zhì)譜儀2010Ultra配備HWS-28，KQ-3200E超聲波清洗器，ASE-200加速溶劑萃取儀，電加熱恒溫水浴鍋等設(shè)備。為保證實(shí)驗(yàn)精度，事先對(duì)儀器進(jìn)行了調(diào)試和校準(zhǔn)。

色譜法測(cè)定條件：入口溫度280 ℃，界面溫度280 ℃，離子源溫度200 ℃；采樣方法：注入時(shí)不分割。加熱程序：初始溫度為40 ℃穩(wěn)定2 min，10 ℃·min-1至120 ℃穩(wěn)定1 min，25 ℃·min-1至250 ℃穩(wěn)定2 min，最后10 ℃·min-1于290 ℃穩(wěn)定5 min，氣體流速為1.0 mL·min-1。質(zhì)譜條件：電子能量 70 eV，電離模式預(yù)設(shè)限度為電子轟擊電離（EI），確保定性分析處于SCAN掃描模式之下，掃描范圍為m/z35～m/z550，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)方法選擇離子（SIM）進(jìn)行定量模式。圖1是5種二苯醚物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式和質(zhì)譜。

圖1 十二烷基二苯醚(A)、乙氧氟草醚(B)結(jié)構(gòu)式和質(zhì)譜圖

土壤樣品的收集和準(zhǔn)備：真實(shí)的土壤樣品取自陜西某地廢棄化工廠主裝置區(qū)域，且明確該工程建設(shè)年份與停產(chǎn)時(shí)間，清楚化工物料名目、數(shù)量和相態(tài)。用土壤收集器收集廢棄化學(xué)工廠的污染土壤樣品，密封并在收集管上貼標(biāo)簽，低溫存放以備將來(lái)使用?，F(xiàn)場(chǎng)取回土壤樣品并未大規(guī)模檢查到二苯醚等相關(guān)目標(biāo)物可測(cè)物理量。需要注意干燥后巖石及其鐵屑是預(yù)先剔除的，然后在研缽中粉碎成60目（0.25 mm）后使用。依據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)確保可測(cè)物理量合規(guī)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了多維考量，預(yù)設(shè)空白樣品平行樣便于數(shù)據(jù)類(lèi)比分析，以便于在無(wú)污染物材料的原始土壤中進(jìn)行理化實(shí)驗(yàn)。

超聲提?。簻?zhǔn)確稱(chēng)取10 g土壤樣品和20 g無(wú)水硫酸鈉，在研缽中研磨，放入250 mL玻璃提取容器中，并按（正己烷）∶（二氯甲烷）=1∶1的混合比添加40 mL混合萃取劑，放入超聲清洗機(jī)中，在室溫（25 ℃）下超聲萃取20 min，過(guò)濾溶液，KD濃縮為1 mL，并加載GC-MS儀器進(jìn)行測(cè)定。

索氏提取：準(zhǔn)確稱(chēng)取10 g土壤樣品，進(jìn)行篩選后倒入研缽研磨，待充分細(xì)膩后用濾紙包裹備用，實(shí)驗(yàn)時(shí)將其放入索氏提取器中，將140 mL混合提取劑放入蒸餾瓶中，安裝萃取器、蒸餾瓶，并在80 ℃的恒溫水浴中安裝回流冷凝管。提取3.5 h后，當(dāng)溶劑沸騰時(shí)，蒸汽從蒸餾瓶進(jìn)入冷凝器管，并流至冷凝器壁上的濾紙，以從濾紙中提取物料。等到一定量的溶劑能融合到從側(cè)面虹吸管流出時(shí)，溶劑攜帶著目標(biāo)物質(zhì)會(huì)一起流入圓底燒瓶。最終通過(guò)裝置的流程倒通將其提取出預(yù)定容器并冷卻備用，最終的溶液相態(tài)為KD濃縮至1 mL，然后將樣品上樣至GC-MS。

ASE：根據(jù)相關(guān)原理，需要將精確稱(chēng)量5 g土壤樣品和40 g無(wú)水硫酸鈉混合后進(jìn)行精細(xì)研磨，最終進(jìn)行ASE加速溶劑萃取器前提下的33 mL不銹鋼萃取池反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，壓力設(shè)定為10.3 MPa，溫度設(shè)定為140 ℃。將混合的萃取液萃取5 min，萃取周期洗滌兩次，用KD濃縮至1 mL，然后用GC-MS檢測(cè)樣品。

3 檢測(cè)結(jié)果及討論

通過(guò)根據(jù)索氏萃取法比較3種混合溶劑相關(guān)回收效率，主要結(jié)果展示如下：體積比（正己 烷）∶（二氯甲烷）=1∶1，這樣配比能得到最佳實(shí)驗(yàn)效果，在最大的回收率方面達(dá)到最優(yōu)。其次依據(jù)相似相容的原理，需要選取和萃取劑性狀相同的物質(zhì)，至少與二苯醚除草劑的性質(zhì)相似。根據(jù)相關(guān)研究二苯醚除草劑顯現(xiàn)典型的中等至弱極性。但是據(jù)測(cè)算丙酮和二氯甲烷的極性遠(yuǎn)大于正己烷的極性，即混合溶劑的極性。繼續(xù)測(cè)定可知，（正己烷）∶（二氯甲烷）=1∶1，（丙酮）∶（正己烷）=1∶1，（丙酮）∶（二氯甲烷）=1∶1，極性會(huì)依次增加。這主要原因是丙酮和正己烷的組合更適合于極性和非極性材料的采樣。此外，由于5種二苯醚物質(zhì)的極性相似，因此選擇（正己 烷）∶（二氯甲烷）=1∶1作為萃取劑。

選擇超聲提取量。實(shí)驗(yàn)研究了混合提取劑分別為40、50、60、70 mL時(shí)超聲提取的實(shí)驗(yàn)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加物料體積，相關(guān)的超聲提取空白添加劑可測(cè)物理量的回收率不會(huì)顯著提高，所以下步實(shí)驗(yàn)是無(wú)法進(jìn)行技術(shù)保障的。該方法的作用是減少溶劑量，也可以選擇40 mL作為超聲提取量。

選擇提取劑的量。該實(shí)驗(yàn)研究了使用80、100、120、140、160 mL混合萃取體積時(shí)索氏萃取的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著萃取劑體積的增加，相關(guān)回收率會(huì)漸變?cè)龃?，但超過(guò)到140 mL后數(shù)據(jù)明顯下降。當(dāng)溶劑的體積不斷增大時(shí)，相應(yīng)測(cè)定目標(biāo)材料的KD濃縮時(shí)間會(huì)隨之變長(zhǎng)，基于二苯醚易揮發(fā)的特性，可用回收率較低，最終確定140 mL萃取劑體積。

ASE萃取劑的體積選擇。多維問(wèn)題前提下的ASE萃取劑選擇，在體積用量上需要考慮多重因素，其次由于在整個(gè)ASE過(guò)程中消耗的溶劑量沒(méi)有用于萃取目標(biāo)物質(zhì)，因此必須在所有方面考慮溶劑的量。ASE在萃取過(guò)程中具有溶劑清潔過(guò)程。洗滌量約為3.3 mL（設(shè)置為準(zhǔn)備好的水箱容積的10％）。除了潔凈空間外，還有一個(gè)靜態(tài)提取空間。根據(jù)設(shè)定的循環(huán)時(shí)間和靜態(tài)萃取時(shí)間，整個(gè)過(guò)程的萃取溶劑量約為70 mL。

4 結(jié)束語(yǔ)

1）如今土壤污染面臨的主要問(wèn)題是農(nóng)藥殘留。許多農(nóng)藥在使用后的一定時(shí)間內(nèi)無(wú)法純化，相關(guān)殘留形態(tài)共存于農(nóng)作物、水源、土壤以及生物當(dāng)中較為常見(jiàn)，需要重點(diǎn)考量和防范。

2）基于上述問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)使用加速溶劑萃?。ˋSE）測(cè)試了陜西廢棄農(nóng)藥化工廠的5個(gè)隨機(jī)選擇區(qū)域中二苯醚物質(zhì)的殘留量。檢測(cè)到二苯醚為1.73～15.88 μg·mL-1。一些實(shí)際被污染的土壤樣品可以檢測(cè)到相對(duì)較低水平的十二烷基二苯醚，而尚未檢測(cè)出剩余的3種除草劑。

［1］王科，傅鍵，鄭思維，等.汽車(chē)材料中多溴二苯醚同分異構(gòu)體定量檢測(cè)研究[J].環(huán)境技術(shù)，2020，38（3）：91-96.

［2］狄玲，陳放，付榮榮，等.富電子LMOF對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)機(jī)理研究[J].化工學(xué)報(bào)，2020，71（8）3830-3838.

［3］陳晨，蔣彬，呂竹明，等.塑料玩具化學(xué)品抽樣檢測(cè)及重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品篩選研究[J].中國(guó)塑料，2020，34（8）：78-84.

［4］成霈，顧慧瑩，郭松年.超高效液相色譜法檢測(cè)濕巾中乙二醇苯醚含量[J].日用化學(xué)品科學(xué)，2020，43（5）：32-35.

［5］王磊，王淦，吳越.氣相色譜法測(cè)定丙烯酸酯中三種阻聚劑含量[J].石油化工，2020，49（7）：669-673.

［6］陳邈，李黎仙，孔祥燁，等.濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法檢測(cè)化妝品中4種合成酚類(lèi)抗氧化劑[J].日用化學(xué)工業(yè)，2020，50（7）：504-508.

［7］胡智慧，白佳偉，楊文熙，等.新鮮草果中關(guān)鍵香氣成分的分析[J].食品科學(xué)，2020，41（16）：173-178.

［8］白龍，劉曉臣，霍月青，等.反相高效液相色譜法檢測(cè)單烷基二苯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[J].印染助劑，2018，35（6）：62-64.

［9］薛宏坤，李鵬程，鐘雪，等.高速逆流色譜分離純化桑葚花色苷及其抗氧化活性[J].食品科學(xué)，2020，41（15）：96-104.

Determination of Diphenyl Ether Residuesin Contaminated Soil

1,1,2,1

（1. Xi'an Northwest Nonferrous Geology Research Institute Co., Ltd., Xi'an Shaanxi 710000, China;2. Qinghai Ganhe Industrial Park Environmental Protection Industry Co., Ltd., Xining Qinghai 811605, China）

In order to study the extended residual mechanism of diphenyl ether residues in contaminated soil and seek a rapid and accurate detection method, a series of measurable physical quantities were obtained by using the methods of extraction (ASE) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Accelerated solvent extraction (ASE) was used to determine the residue of diphenyl ether in five randomly selected regions. Diphenyl ether was detected in the range of 1.73 μg·mL-1to 15.88μg·mL-1.

Soil; Pollution; Diphenyl ether; Residues; Experimental detection

2021-01-12

侯曉晶（1990-），女，陜西省寶雞市人，助理工程師，研究方向：無(wú)機(jī)元素檢測(cè)技術(shù)。

X833

A

1004-0935（2021）06-0917-03