劉巖，張?zhí)眍?，柳慶友，門爽

長(zhǎng)支鏈纖維素酯在醋酸型離子液體中的均相合成及其性能表征

劉巖，張?zhí)眍＃鴳c友，門爽

（沈陽(yáng)理工大學(xué)， 遼寧 沈陽(yáng) 110159）

在醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽中，以精制棉為原料，高級(jí)脂肪酸為酯化劑，對(duì)甲苯磺酰氯為共反應(yīng)劑均相合成了纖維素長(zhǎng)支鏈酯。采用X射線光電子能譜和X射線衍射對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。通過(guò)計(jì)算酯化度可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)物摩爾比為1∶6∶6時(shí)，產(chǎn)物的酯化度最大，為最佳反應(yīng)條件。對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究可知，當(dāng)取代度為1.53時(shí)，已完全轉(zhuǎn)化為無(wú)定型態(tài)。對(duì)纖維素棕櫚酸游離膜的力學(xué)性能進(jìn)行研究，并與醋酸纖維素對(duì)比可知，長(zhǎng)支鏈纖維素酯游離膜的韌性較好。

長(zhǎng)支鏈纖維素酯；離子液體；均相合成；增韌

長(zhǎng)支鏈纖維素酯，是天然纖維素與含長(zhǎng)鏈的高級(jí)脂肪酸酯化之后的產(chǎn)物，通常定義為含C6以上的酰基。由于分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)支鏈?；?，原本高結(jié)晶度的天然纖維素分子鏈間距離大大增加，分子規(guī)整性被破壞，從而制備加工溫度低，抗沖擊且溶解性能優(yōu)良的酯化產(chǎn)物。同時(shí)，長(zhǎng)支鏈的存在又起到了內(nèi)增塑的作用，使得纖維素酯在高分子合金應(yīng)用中展現(xiàn)出更好的前景[1-3]。

纖維素因其高結(jié)晶度，無(wú)法溶解在單一無(wú)機(jī)或有機(jī)溶劑中，而能將其溶解的復(fù)合溶劑又大多具備高腐蝕性和毒性。因此，纖維素的均相酯化反應(yīng)長(zhǎng)期以來(lái)受到很大局限。從2002年開(kāi)始[4]，采用新型溶劑-離子液體，對(duì)纖維素進(jìn)行溶解和衍生化逐漸成為熱門研究領(lǐng)域。離子液體被稱為是可替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的“綠色溶劑”，其無(wú)毒，無(wú)蒸氣壓，回收率高，對(duì)天然高分子材料具有優(yōu)良的溶解性能[5]。這一系列優(yōu)點(diǎn)使得其成為纖維素均相衍生化的最佳反應(yīng)媒介[6-8]。

本文采用室溫下為液態(tài)的醋酸型離子液體，醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽（[C4C1Im][OAc]）為溶劑，用共反應(yīng)劑法均相合成了一系列酯化度較高、鏈長(zhǎng)不同的長(zhǎng)支鏈纖維素酯，優(yōu)化反應(yīng)條件，對(duì)產(chǎn)物酯化度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探討酯結(jié)構(gòu)與材料性能間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)試劑

精制棉（DP＝800～1 000）：沈陽(yáng)纖維素廠，使用前在105 ℃下烘干2 h；N-甲基咪唑，氯代正丁烷，乙酸乙酯，無(wú)水醋酸鈉，無(wú)水乙醇，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，對(duì)甲苯磺酰氯，均為A.R.級(jí)。

1.2 離子液體的合成

將N-甲基咪唑置于三口瓶中，連接冷凝裝置。在磁力攪拌下升高溫度至70 ℃。在此溫度下，將1.2摩爾當(dāng)量的氯代正丁烷逐滴滴加至反應(yīng)體系中。反應(yīng)至少48 h。反應(yīng)結(jié)束后在乙酸乙酯中重結(jié)晶。過(guò)濾并收集濾餅。將濾餅在60 ℃真空條件下提純至少8 h。產(chǎn)物為白色固體，即氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽。

將第一步所得產(chǎn)物溶解在無(wú)水乙醇，置于三口燒瓶中。連接冷凝裝置，并在磁力攪拌下升高溫度至70 ℃。將1.1摩爾當(dāng)量的無(wú)水醋酸鈉溶解在70 ℃熱乙醇中。將無(wú)水醋酸鈉的乙醇溶液滴加至反應(yīng)體系中。反應(yīng)至少72 h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并收集濾液。將濾液先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，再在60 ℃真空條件下提純至少8 h。產(chǎn)物為淡黃色液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物[9]。

1.3 纖維素在離子液體中的均相衍生化

將事先干燥過(guò)的精制棉在70 ℃真空條件下溶解于[C4C1Im][OAc]中，溶解時(shí)間為4 h。完全溶解后，將溫度降低至60 ℃。按一定摩爾比（纖維素/對(duì)甲苯磺酰氯/高級(jí)脂肪酸酸）稱取對(duì)甲苯磺酰氯和高級(jí)脂肪酸，依次加入三口燒瓶中。反應(yīng)在60 ℃進(jìn)行2～24 h。

反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入熱無(wú)水乙醇中快速攪拌，分離出生成的纖維素酯，并用熱乙醇沖洗3遍。過(guò)濾并收集濾餅。將濾餅在60 ℃下烘干，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與表征

2.1 X射線光電子能譜分析

圖1顯示的是精制棉和酯化度為0.77的纖維素月桂酸酯的XPS譜圖，為C 1s高分辨譜圖。對(duì)C 1s譜圖進(jìn)行分峰擬合。

由（a）圖所示，精制棉的分子結(jié)構(gòu)中有三種不同的碳原子，即脂肪族碳原子（C1），以C-O單鍵形式結(jié)合的碳原子（C2），以兩個(gè)C-O單鍵形式結(jié)合的碳原子（C3）。這三種碳原子對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為285.0 eV[10]，286.6 eV 和288.0 eV。

由（b）圖所示，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)后，纖維素月桂酸酯分子結(jié)構(gòu)中有四種不同的碳原子。除上述三種外，C4為酯基中的碳原子，其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為289.3 eV，這一數(shù)值與文獻(xiàn)中報(bào)道的羧酸酯中碳原子的結(jié)合能一致[11]。證明纖維素已經(jīng)成功的發(fā)生了酯化反應(yīng)。

通過(guò)X射線光電子能譜的定量分析，可以計(jì)算出不同酯化物的取代度，詳見(jiàn)表1。由表1前5行數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物酯化度呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明提高酯化度可通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一方面，反應(yīng)產(chǎn)物酯化度盡管也隨著反應(yīng)溫度呈線性增長(zhǎng)，但是在50～80 ℃下大致相等（表1中5～7行）。因此得到最優(yōu)化的反應(yīng)條件為，溫度60 ℃，時(shí)間24 h。同時(shí)，由表1中12～15行可知，隨著酯化劑分子鏈鏈長(zhǎng)的增加，因空間位阻顯著增大，酯化反應(yīng)的程度小幅降低。當(dāng)其他反應(yīng)條件相同時(shí)，酯化劑從月桂酸變?yōu)樽貦八峄蛴仓釙r(shí)，酯化度均下降。

表1 長(zhǎng)支鏈纖維素酯的取代度

2.2 X射線衍射分析

天然纖維素具有高結(jié)晶度的特性，因此其應(yīng)用受到很大限制。采用高級(jí)脂肪酸對(duì)纖維素進(jìn)行酯化后，所得到的長(zhǎng)支鏈纖維素酯，結(jié)晶度大大降低。

圖2 精制棉與纖維素月桂酸酯的XRD對(duì)比圖

2.3 力學(xué)性能

長(zhǎng)支鏈的引入可以大大改善纖維素酯游離膜的韌性。本文將酯化度為1.39的纖維素棕櫚酸酯與商用醋酸纖維素（酯化度為2.85）游離膜的力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，纖維素棕櫚酸酯游離膜的斷裂伸長(zhǎng)率為6.55%，為醋酸纖維素的2.62倍[12]。由于長(zhǎng)支鏈的引入，纖維素酯的分子鏈柔順性大大增加，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力也變得顯著。當(dāng)受外力時(shí)，可以有效地通過(guò)分子鏈段運(yùn)動(dòng)吸收或消耗能量。因此，材料的韌性大幅度提高。

3 結(jié)論

以醋酸型離子液體為溶劑，精制棉為原料，采用共反應(yīng)劑法均相合成了含不同鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)支鏈纖維素酯。采用XPS對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并計(jì)算酯化度。討論溫度、時(shí)間和酯化劑對(duì)產(chǎn)物酯化度的影響，并得出最優(yōu)化的反應(yīng)條件。通過(guò)XRD對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明酯化度達(dá)到一定程度后，纖維素長(zhǎng)支鏈酯轉(zhuǎn)化為無(wú)定型態(tài)。通過(guò)對(duì)游離膜的力學(xué)分析得出結(jié)論，長(zhǎng)支鏈纖維素酯游離膜的韌性大幅度提高。

［1］DUCHATEL-CREPY L, JOLY N, MARTIN P, et al. Substitution degree and fatty chain length influence on structure and properties of fatty acid cellulose esters[J]., 2020, 234：115912.

［2］WANG F L, ZHAO G L, LANG X F, et al. Lipase-catalyzed synthesis of long-chain cellulose esters using ionic liquid mixtures as reaction media[J]., 2017, 92(6): 1203-1210.

［3］WILLBERG-KEYRILAINEN P, ROKKONEN T, MALM T, et al. Melt spinnability of long chain cellulose esters[J]., 2020, 137(48)：49588.

［4］MEN S, WANG B, SONG W Y, et al. Property Comparison of Cellulose Acetate Prepared Homogenously in Different Ionic Liquids[J]., 2018, 60(5): 647-651.

［5］王娜，杜怡凡，白魯源，等. 離子液體在生物質(zhì)提取中的應(yīng)用[J]. 遼寧化工，2021，50（3）：361-364.

［6］LI Y, WANG J J, LIU X M, et al. Towards a molecular understanding of cellulose dissolution in ionic liquids: anion/cation effect, synergistic mechanism and physicochemical aspects[J]., 2018, 9(17): 4027-4043.

［7］WAN J Q, DIAO H L, YU J, et al. A biaxially stretched cellulose film prepared from ionic liquid solution[J]., 2021, 260：117816.

［8］NIS B, OZSEL B K. Efficient direct conversion of lignocellulosic biomass into biobased platform chemicals in ionic liquid-water medium[J]., 2021, 169: 1051-1057.

［9］MEN S, JIANG X Y, XIANG X T, et al. Synthesis of Cellulose Long-Chain Esters in 1-Butyl-3-methylimidazolium Acetate: Structure-Property Relations[J]., 2018, 60(3): 349-353.

［10］MEN S, LIU Y H, JIN Y J. Probing the Cellulose-Ionic Liquids Interaction by X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]., 2018, 60(3): 298-302.

［11］Briggs D, Beamson, G. The XPS of Polymers Database[M]. Manchester: SurfaceSpectra, 2000.

［12］MEN S, WANG B, SONG W Y, et al. Property Comparison of Cellulose Acetate Prepared Homogenously in Different Ionic Liquids[J]., 2018, 60(5): 647-651.

Homogeneous Synthesis and Characterization of Cellulose Long-chainEsters in 1-Butyl-3-methylimidazolium acetate

,,,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Cellulose long-chain esters were prepared homogeneously in 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, using purified cotton as the raw material, long-chain fatty acid as the esterifying agent and paratoluensulfonyl chloride as the co-reactant reagent. The products were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction. It was found that the maximum degree of substitution was 1.53 when the molar ratio of cellulose, paratoluensulfonyl chloride and long-chain fatty acid was 1∶6∶6, the temperature was 60 ℃ and the reaction time was 24 h. XRD results showed that when the degree of substitution reached 1.53, the crystal state of the product changed to amorphous completely. The elongation at break of the free-film made of cellulose palmitate was compared to that of cellulose acetate. It was concluded that the toughness of the cellulose long-chain esters increased.

Cellulose long-chain esters; Ionic Liquids; Homogeneous reaction; Toughening

2021-04-08

劉巖（1998-），男，遼寧省朝陽(yáng)市人，研究方向：高分子材料改性。

門爽（1982-），男，副教授，博士，研究方向：離子液體開(kāi)發(fā)及高分子材料改性。

TQ321.22

A

1004-0935（2021）06-0763-03