崔繼文,劉 盼,劉 影,李瀟瀟,朱風帥,韓晶杰
(青島科技大學 化工學院,山東 青島 266061)
氯丁橡膠(CR)具有優(yōu)異的力學性能、耐腐蝕性能和耐磨性能,用于生產輸送帶、密封件和耐油膠管等[1]。為了滿足工業(yè)橡膠制品的需求,CR通常使用炭黑或白炭黑作為補強劑[2]。然而傳統的填料炭黑有污染性,不能制成淺色橡膠制品,因此尋找綠色天然新型填料至關重要。近年來納米粘土材料引起了世界范圍的廣泛關注[3-4],研究人員深入研究了由納米粘土與不同聚合物如殼聚糖[5]、聚氨酯[6]、聚酰胺[7]、聚乙烯[8]、聚氯乙烯[9-10]和橡膠[11-16]等形成的納米復合材料,納米粘土對復合材料的性能有顯著提升作用。
高嶺土納米管是一種與埃洛石納米管結構相同、成分相似的納米粘土材料,也是二氧化硅與氧化鋁(物質的量比為1∶1)復合的硅酸鹽類物質。高嶺土納米管具有獨特的多壁納米管結構,其中二氧化硅形成納米管的外層,而氧化鋁形成納米管的內層,納米管外徑和內徑分別為10~50和5~20 nm。高嶺土納米管由于層間及表面含有大量的羥基,導致親水性較強,在聚合物中易團聚,分散性較差,因此需要對其進行表面處理。硅烷偶聯劑的一端有可以與無機填料連接的烷氧基,另一端有可以與橡膠基體進行反應的氨基、巰基和硫鍵等,可用于無機填料的改性。
本工作采用異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(偶聯劑HY-105)對高嶺土納米管進行表面改性,研究改性高嶺土納米管補強天然橡膠(NR)/CR/氯化丁基橡膠(CIIR)并用膠的性能。
NR,SCR20;CR,牌號PS-40A;CIIR,牌號1066,上海豐祿化工有限公司提供;高嶺土納米管,上海森碩化工科技有限公司產品;偶聯劑HY-105,杭州杰西卡化工有限公司產品。
試驗配方如表1所示。
表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulations phr
DF-101S型集熱式磁力攪拌器,常州普天儀器制造有限公司產品;YF-8018型開煉機和YF-8017型平板硫化機,揚州市源峰實驗機械廠產品;M-3000A型無轉子硫化儀、RPA8000橡膠加工分析儀(RPA)和AI-7000S型萬能拉力機,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司產品;LX-A型硬度計,長沙華銀試驗儀器有限公司產品;101-2AB型電熱鼓風干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司產品。
1.4.1 改性高嶺土納米管的制備
稱取一定量的高嶺土納米管,將其分散于水乙醇溶液(質量比為1∶4)中,將高嶺土納米管分散液置于磁力攪拌器中升溫至70 ℃,加入偶聯劑HY-105(用量為高嶺土納米管用量的2%),反應4 h。反應產物經洗滌、抽濾后放入烘箱中,在80 ℃下干燥,得到改性高嶺土納米管。
1.4.2 膠料的制備
常溫下將生膠在開煉機上塑煉2 min,依次加入硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂和高嶺土納米管(改性高嶺土納米管),混煉5 min,然后加入硫黃和促進劑,打三角包、打卷各5次,下片?;鞜捘z停放24 h后硫化,硫化條件為150 ℃×40 min。
(1)硫化特性:采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試,測試溫度為150 ℃。
(2)物理性能:邵爾A型硬度采用硬度計按照GB/T 531.1—2008進行測試;拉伸性能采用拉力機按照GB/T 528—2009進行測試;撕裂強度采用拉力機按照GB/T 529—2008進行測試。
(3)RPA分析:采用RPA儀進行應變掃描,測試條件為溫度 60 ℃,頻率 1 Hz,應變范圍0.25%~100%。
改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的硫化特性如表2所示。
表2 改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes
從表2可以看出:與添加高嶺土納米管的并用膠相比,添加改性高嶺土納米管的并用膠的Fmax-FL明顯增大,t90明顯延長;隨著改性高嶺土納米管用量的增大,并用膠的t10和t90均延長,加工安全性改善;FL,Fmax和Fmax-FL均增大。其原因一是高嶺土納米管表面對促進劑等具有強吸附性,從而延緩了交聯反應的進行;二是偶聯劑HY-105改性改善了高嶺土納米管在橡膠中的分散性,降低了填料的聚集效應;三是偶聯劑HY-105中的酰氧基與橡膠分子發(fā)生反應,增大了并用膠的交聯密度。
改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的物理性能如表3所示。
從表3可以看出:與添加高嶺土納米管的并用膠相比,添加改性高嶺土納米管的并用膠的硬度、定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均提高;隨著改性高嶺土納米管用量的增大,并用膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均呈現先提高后降低的趨勢;當改性高嶺土納米管用量為10份時,并用膠的綜合物理性能最佳。與添加5份高嶺土納米管的并用膠相比,添加5份改性高嶺土納米管的并用膠的300%定伸應力提高7.8%,拉伸強度提高3.8%,撕裂強度提高17.6%,這是因為偶聯劑HY-105在橡膠基體與填料之間起到了類似橋接的作用,改善了高嶺土納米管在橡膠中的分散性,增大了并用膠的交聯密度。
表3 改性高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes
高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠(混煉膠)的儲能模量(G′)-應變關系曲線如圖1所示。
圖1 高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的G′-應變關系曲線Fig.1 G′-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes
從圖1可以看出:無論添加高嶺土納米管還是改性高嶺土納米管,并用膠的G′均隨著應變的增大而逐漸降低;與添加5份高嶺土納米管的并用膠相比,添加5份改性高嶺土納米管的并用膠的G′較大,ΔG′較小,Payne效應減弱,這說明偶聯劑HY-105改善了高嶺土納米管在橡膠中的分散性,降低了填料與填料的相互作用。隨著改性高嶺土納米管用量的增大,并用膠的G′逐漸增大,ΔG′也增大,這是由于改性高嶺土納米管形成的填料網絡增強,填料與填料之間的相互作用增大,即Payne效應增強。
高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠(混煉膠)的損耗因子(tanδ)-應變關系曲線如圖2所示。
圖2 高嶺土納米管補強NR/CR/CIIR并用膠的tanδ-應變關系曲線Fig.2 tanδ-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes
從圖2可以看出:應變較小時,添加改性高嶺土納米管的并用膠的tanδ較添加高嶺土納米管的并用膠大;隨著應變的增大,高嶺土納米管-橡膠網絡結構被破壞,并用膠的tanδ增大,在10%~100%應變范圍內,添加改性高嶺土納米管的并用膠的tanδ增大較快,表明其在動態(tài)形變過程中的滯后損失較大;在大應變下,添加改性高嶺土納米管的并用膠的tanδ也較添加高嶺土納米管的并用膠大,這可能是由于偶聯劑HY-105增強了填料與橡膠之間的相互作用,從而限制了填料-橡膠分子鏈及橡膠分子鏈之間的移動有關。
(1)采用偶聯劑HY-105對高嶺土納米管進行濕法表面改性,可制得改性高嶺土納米管。
(2)與添加高嶺土納米管的并用膠相比,添加改性高嶺土納米管的并用膠的硫化速度較慢,交聯密度明顯增大,物理性能明顯提高。
(3)隨著改性高嶺土納米管用量的增大,并用膠的t10和t90均延長,加工安全性改善,FL,Fmax和Fmax-FL均增大,拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均呈現先增大后減小的趨勢,當改性高嶺土納米管用量為10份時,并用膠的綜合物理性能最佳。
(4)與添加高嶺土納米管的并用膠相比,添加改性高嶺土納米管的并用膠的Payne效應顯著減弱,填料的分散性改善。
在橡膠工業(yè)中高嶺土納米管有望作為綠色環(huán)保、價格低廉的新型填料替代白炭黑。