薛瑞麗，宋歡歡，樊 超

（1.中國(guó)商飛上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，上海 201210；2.中昊北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅 蘭州 730020）

相比于傳統(tǒng)的硬油箱，由合成橡膠和高強(qiáng)度織物制備的飛機(jī)橡膠軟油箱具有更高的韌性和抗沖擊性能。此外，飛機(jī)橡膠軟油箱質(zhì)量小，密封性能好，可以有效利用飛機(jī)體內(nèi)各種空間來(lái)制定形狀，達(dá)到大容量裝載燃油的目的，且易于安裝或更換。飛機(jī)橡膠軟油箱所用合成橡膠材料一般有丁腈橡膠（NBR）、NBR/聚氯乙烯共混物和氯醚橡膠[1]，在臭氧、紫外線以及疲勞負(fù)荷等因素的藕合作用下，橡膠材料易發(fā)粘、硬化、龜裂；水蒸氣、高溫、低溫等環(huán)境也會(huì)加速軟油箱橡膠材料的老化失效[2-5]，使得油箱的密封性能減弱，承載能力和韌性等急劇下降，造成漏油事故，給飛機(jī)的可靠性和機(jī)組人員的安全性帶來(lái)極大隱患[6-7]。在橡膠軟油箱表面涂覆彈性防護(hù)涂層可以有效提高橡膠材料的耐老化性能、耐介質(zhì)性能、耐候性能及耐其他各種環(huán)境因素性能，從而延長(zhǎng)橡膠軟油箱的使用壽命[8-9]。

航空材料要求密度小、輕量化，因此，飛機(jī)橡膠軟油箱用防護(hù)涂層厚度（10 μm左右）不能太大，而一般防護(hù)涂層太薄時(shí)提供的防護(hù)性能有限，不能為橡膠基體提高可靠和持久的防護(hù)。石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)材料，具有密度小和堅(jiān)韌的特點(diǎn)，采用有效的分散手段將其分散到基料樹(shù)脂中可制成涂層厚度極小的高性能防護(hù)涂料，其防腐蝕性能至少相當(dāng)于涂層厚度為5倍的傳統(tǒng)有機(jī)涂料所能達(dá)到的防腐蝕效果[10]。超薄片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯能在被防護(hù)面與腐蝕介質(zhì)間形成連續(xù)、惰性的物理阻隔層，具有很強(qiáng)的屏蔽作用，能有效阻止介質(zhì)擴(kuò)散與滲透；其穩(wěn)定的雜化結(jié)構(gòu)對(duì)熱和化學(xué)介質(zhì)表現(xiàn)出突出的抗耐性[11]。

本研究以聚氨酯彈性樹(shù)脂為成膜物，制備飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料，其涂覆于NBR基體并固化后可形成連續(xù)有效的極薄防護(hù)涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

端羥基聚酯[每摩爾端羥基聚酯中羥基（—OH）質(zhì)量（簡(jiǎn)稱(chēng)—OH含量，g）分別為720，800，900，1 120和1 280]和石墨烯分散漿料，自制；聚天門(mén)冬氨酸酯（牌號(hào)NH-1420），德國(guó)科思創(chuàng)公司產(chǎn)品；端羥基聚丁二烯，淄博齊龍化工有限公司產(chǎn)品；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國(guó)德固賽公司產(chǎn)品；分散劑、消泡劑和基材潤(rùn)濕劑，德國(guó)BYK公司產(chǎn)品；水解穩(wěn)定劑，南通潤(rùn)洲化工有限公司產(chǎn)品；光穩(wěn)定劑，中國(guó)臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；防霉劑，美國(guó)陶氏化學(xué)公司產(chǎn)品；防沉劑，浙江海明斯新材料有限公司產(chǎn)品；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），北京三安科技研究中心有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

石墨烯改性防護(hù)涂料甲組分配方：聚天門(mén)冬氨酸酯 50，石墨烯分散漿料 20，分散劑2，消泡劑 0.3～0.6，基材潤(rùn)濕劑 0.3～0.6，二甲苯 25，水解穩(wěn)定劑 0.3～0.6，光穩(wěn)定劑 0.3～0.6，防霉劑 0.3～0.6，防沉劑0.3～0.6。

石墨烯改性防護(hù)涂料乙組分配方：端羥基聚丁二烯 3，端羥基聚酯 44，IPDI 12，DBTDL 0.15～0.2，甲基異丁基酮（MIBK） 20，丁酮（MEK） 20。

1.3 主要儀器

JSM-7200F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；AG-IC型電子拉力機(jī)，日本島津公司產(chǎn)品；德墨西亞型屈撓試驗(yàn)機(jī)，東莞市恒宇儀器有限公司產(chǎn)品；GX-3000-DT型耐臭氧老化試驗(yàn)機(jī)，東莞市高鑫檢測(cè)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 涂料制備

將聚天門(mén)冬氨酸酯、分散劑、消泡劑、基材潤(rùn)濕劑、二甲苯混合并分散均勻，再加入石墨烯分散漿料，分散均勻后研磨至固體物料粒徑不大于10 μm，再加入水解穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑和防沉劑，混合均勻出料，即制得飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料甲組分。

將MIBK、端羥基聚丁二烯、端羥基聚酯樹(shù)脂混合均勻，加熱至溶劑回流，保溫回流脫水2 h，降至常溫后加入DBTDL，攪拌均勻，加入IPDI，緩慢升溫至60 ℃，保溫反應(yīng)2 h后升溫至80 ℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)4～6 h，至異氰酸酯基（—NCO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值，降溫，加入MEK并調(diào)整涂料配比，過(guò)濾出料，即制得飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料乙組分。

1.5 測(cè)試分析

（1）—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用二正丁胺法測(cè)定。

（2）采用澆筑法制備厚度為1.5～2.0 mm的涂層試片，并裁成啞鈴形試樣，使用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸性能的測(cè)定。

（3）耐介質(zhì)（油）性能按照HG/T 3343—1985《漆膜耐油性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。

（4）石墨烯分散漿料和涂層表面形貌使用SEM進(jìn)行觀察，分析石墨烯的分散效果。

（5）耐疲勞性能使用德墨西亞型屈撓試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

（6）耐臭氧老化性能使用耐臭氧拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

（7）成品涂料性能按照GJB 2745—1996《航空橡膠軟油箱抗老化涂料規(guī)范》中Ⅱ類(lèi)涂料要求測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯合成影響因素

2.1.1 端羥基聚酯的—OH含量

作為聚氨酯分子的軟段，端羥基聚酯的—OH含量對(duì)涂層的拉伸性能和耐介質(zhì)性能等有決定性的影響。端羥基聚酯的—OH含量過(guò)小時(shí)，聚氨酯分子的硬鏈段比例增大，涂層的拉斷伸長(zhǎng)率較小，拉伸強(qiáng)度較高；隨著端羥基聚酯的—OH含量的增大，聚氨酯分子的軟鏈段比例增大，硬鏈段比例相對(duì)減小，涂層的拉斷伸長(zhǎng)率增大，但由于聚氨酯分子的主價(jià)力較大，分子間力較大，易結(jié)晶，在涂層的拉斷伸長(zhǎng)率增大的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低并不明顯。

選用不同—OH含量的端羥基聚酯合成彈性聚氨酯，進(jìn)行涂層的拉伸性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1（體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）。

從表1可以看出，隨著端羥基聚酯的—OH含量的增大，涂層的拉斷伸長(zhǎng)率增大，拉伸強(qiáng)度降低。當(dāng)端羥基聚酯的—OH含量超過(guò)1 120時(shí)，涂層的耐介質(zhì)性能已經(jīng)不能滿足GJB 2745—1996要求，尤其是耐汽油和煤油等小分子油品性能不佳。根據(jù)橡膠軟油箱的要求，其防護(hù)涂層的拉斷伸長(zhǎng)率應(yīng)不小于500%，綜合考慮，選擇—OH含量為800的端羥基聚酯進(jìn)行涂層的制備較為適宜。

表1 端羥基聚酯的—OH含量對(duì)涂層性能的影響Tab.1 Effect of hydroxyl contents of terminal hydroxy polyester on coating properties

2.1.2 —NCO/—OH物質(zhì)的量比

聚氨酯合成時(shí)，隨著體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比的增大，聚氨酯分子中剛性氨酯鍵增多，即硬段含量增大，分子間氫鍵作用力增大，使得涂層的拉伸強(qiáng)度提高，拉斷伸長(zhǎng)率減小，同時(shí)由于極性基團(tuán)的增多，涂層對(duì)NBR的粘合性能（附著力）也隨之提高，表現(xiàn)為粘合（剝離）強(qiáng)度提高，但—NCO/—OH物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí)，則涂層過(guò)硬，涂層的拉斷伸長(zhǎng)率過(guò)??；當(dāng)—NCO/—OH物質(zhì)的量比過(guò)小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚氨酯分子中氨酯鍵少，涂層過(guò)軟，涂層的耐介質(zhì)（油品）性能變差[12]。

表2列出了體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比對(duì)涂層性能的影響（端羥基聚酯的—OH含量為800，體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）。從表2可以看出，—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1時(shí)，涂層的拉伸性能和耐介質(zhì)性能較為理想，因此選擇—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1進(jìn)行防護(hù)涂層的制備。

表2 —NCO/—OH物質(zhì)的量比對(duì)涂層性能的影響Tab.2 Effect of —NCO/—OH mole ratios on coating properties

2.2 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在端羥基聚酯的—OH含量為800和體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1的條件下分析體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層性能的影響。

2.2.1 SEM分析

圖1和2分別示出石墨烯分散漿料和涂層（石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）的SEM照片。

從圖1可以看出，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)明顯，說(shuō)明石墨烯分散漿料分散效果好，石墨烯沒(méi)有發(fā)生堆疊和團(tuán)聚等現(xiàn)象。

圖1 石墨烯分散漿料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of graphene dispersion slurry

從圖2可以看出，片狀石墨烯密集排列在涂層表面并層層疊加形成致密的物理阻隔層。

圖2 涂層的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of coating

2.2.2 拉伸性能

表3示出了體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層拉伸性能的影響。從表3可以看出，隨著體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯提高趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)略微減小趨勢(shì)。分析認(rèn)為，在涂料中石墨烯呈水平（橫向）排列，當(dāng)涂層受外力拉伸時(shí)，相對(duì)于石墨烯的排列分布，作用力主要體現(xiàn)在橫向方向，而石墨烯在此方向的作用力主要體現(xiàn)為較小的層間作用力——范德華力，對(duì)外力的阻礙作用不大，因此石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層的拉斷伸長(zhǎng)率影響較小。此外，石墨烯作為功能填料，起提高涂層力學(xué)性能的作用，在一定程度上，羥基化的石墨烯還可在基料樹(shù)脂中形成微量的交聯(lián)點(diǎn)。作為補(bǔ)強(qiáng)材料，石墨烯具有至“堅(jiān)”的特性，力學(xué)性能十分優(yōu)異[10]，其添加的彈性涂層具有更高的強(qiáng)度；石墨烯尺寸小，易填充到材料中的微小空隙中，補(bǔ)強(qiáng)作用明顯。作為基料樹(shù)脂交聯(lián)點(diǎn)，石墨烯主要位于分子鏈硬鍛，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚氨酯硬鍛含量增大，支化度增大，交聯(lián)密度增大，使得涂層的拉伸強(qiáng)度提高。

表3 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層拉伸性能的影響Tab.3 Effect of graphene mass fractions on coating tensile properties

2.2.3 耐疲勞性能

涂層耐疲勞性能主要考察涂層耐動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)的柔順性以及對(duì)橡膠基體的粘合性能。未涂涂料和涂有不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂料的NBR的耐疲勞性能試驗(yàn)結(jié)果表明，未涂涂料的NBR的耐屈撓疲勞次數(shù)為12萬(wàn)；涂石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.010 0，0.012 5涂料的NBR的耐屈撓疲勞次數(shù)分別為20萬(wàn)，22萬(wàn)，25萬(wàn)，30萬(wàn)，30萬(wàn)和28萬(wàn)?？梢?jiàn)，隨著體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的耐疲勞性能先明顯提高，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，涂層的耐疲勞性能趨于穩(wěn)定，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，涂層的耐疲勞性能呈下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為：石墨烯雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但其內(nèi)部的碳原子間的連接卻很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子組成的層面就會(huì)變形并彎曲，不會(huì)重新排列來(lái)適應(yīng)外力，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，當(dāng)外力撤銷(xiāo)時(shí)，受碳原子間相互作用力影響，石墨烯迅速恢復(fù)原狀，因此隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的耐疲勞性能不斷提高；但石墨烯作為聚合物的交聯(lián)支化點(diǎn)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大，超過(guò)0.010時(shí)，涂層受交聯(lián)密度升高以及石墨烯本身高強(qiáng)度的影響，表現(xiàn)出“硬”的特性，從而導(dǎo)致涂層的耐疲勞性能下降。

2.2.4 耐介質(zhì)性能

本研究涂料主要用于橡膠基體對(duì)油和老化的防護(hù)，因此除了本身具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能與穩(wěn)定性外，還需對(duì)腐蝕介質(zhì)形成極強(qiáng)的屏蔽和阻礙作用。采用石墨烯分散漿料以及化學(xué)改性方法制備的涂層材料，二維片層結(jié)構(gòu)石墨烯能在涂層中穩(wěn)定分散并層層疊加，形成致密的惰性阻隔層，對(duì)油、水分和空氣等起到優(yōu)異的物理屏蔽作用。

材料的耐油性能越好，其在油品中浸泡的體積變化率越小。將涂層試樣放于10#液壓油中浸泡（25 ℃×168 h），其體積變化率的測(cè)試結(jié)果為：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.010 0，0.012 5涂層的體積變化率分別為6.5%，4.2%，3.1%，2.6%，2.5%和2.3%。 可見(jiàn)，隨著涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的體積變化率減小，耐油性能提高；涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.007 5后，涂層的體積變化率減小但不明顯，耐油性能趨于穩(wěn)定。分析認(rèn)為：石墨烯在涂層中層層疊加，形成惰性阻隔層，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小時(shí)，阻隔層的致密性不足，對(duì)油的滲透阻隔作用有限，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，阻隔層的致密性提高，對(duì)油的滲透阻隔作用增大，涂層的屏蔽性能更好，對(duì)橡膠基體的保護(hù)性增強(qiáng)；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.007 5后，涂層的耐油性能和阻隔作用趨于穩(wěn)定。

2.2.5 耐熱老化性能

石墨烯耐熱、耐光、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的導(dǎo)熱性，小尺寸的石墨烯比表面積大，其與聚氨酯能夠產(chǎn)生良好的相互作用，有效降低界面熱阻，從而提高涂層的熱氧穩(wěn)定性；由于具有阻隔效應(yīng)，石墨烯能夠有效抑制涂層中聚氨酯側(cè)甲基發(fā)生氧化反應(yīng)，從而顯著提高涂層的初始降解溫度。

表4示出了涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱空氣老化（130 ℃×9 d）后涂層拉伸性能的影響。

表4 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱空氣老化后涂層拉伸性能的影響Tab.4 Effect of graphene mass fractions on coating tensile properties of coating after hot air aging

對(duì)比表3和4可以看出：涂料不含石墨烯時(shí)，老化后涂層的拉伸強(qiáng)度明顯下降，拉斷伸長(zhǎng)率明顯減??；隨著涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，老化后涂層的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降幅減小，當(dāng)涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.007 5時(shí)，老化前后涂層的拉伸性能基本不變，耐熱老化性能良好。

2.3 成品涂料性能

石墨烯改性防護(hù)成品涂料（端羥基聚酯的—OH含量為800，—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）性能按照GJB 2745—1996進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)為進(jìn)一步驗(yàn)證涂層的耐老化性能，進(jìn)行了涂層耐臭氧老化性能測(cè)試，并進(jìn)行了涂層的拉伸性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可以看出，石墨烯改性防護(hù)涂料綜合性能良好，涂層具有突出的耐介質(zhì)性能和耐老化性能，各項(xiàng)性能完全滿足GJB 2745—1996要求，該涂料可用于飛機(jī)橡膠軟油箱的防護(hù)，也可用于橡膠減震墊、橡膠密封件以及膠管等的防護(hù)。該涂料產(chǎn)品在中國(guó)航空集團(tuán)有限公司某分公司進(jìn)行了施工驗(yàn)證，施工性能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的要求，并通過(guò)了折疊試驗(yàn)的考核。

表5 成品涂料的性能測(cè)試結(jié)果Tab.5 Performance test results of finished coating

3 結(jié)論

以聚氨酯彈性樹(shù)脂為成膜物，制備飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料，研究聚氨酯合成的影響因素及石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層拉伸性能、耐疲勞性能、耐介質(zhì)性能、耐老化性能的影響。結(jié)果表明：合成聚氨酯的優(yōu)化條件為端羥基聚酯的—OH含量為800，—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1；石墨烯在涂層中沒(méi)有發(fā)生堆疊和團(tuán)聚等現(xiàn)象，分散效果好；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的拉斷伸長(zhǎng)率呈略微減小趨勢(shì)，涂層的拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性能、耐介質(zhì)性能、耐老化性能提高，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5時(shí)，涂層的綜合性能良好，各項(xiàng)性能完全滿足GJB 2745—1996要求。