劉 恩，何 彬，冉忠祥，李有剛，郭 強(qiáng)

重慶中科力泰高分子材料股份有限公司， 重慶 401336

隨著聚氨酯無(wú)溶劑環(huán)保膠粘劑作為汽車頂棚骨架成型膠粘劑的推廣應(yīng)用，汽車頂棚濕法生產(chǎn)工藝克服了原有的環(huán)保枷鎖，并以其成本低廉、性能優(yōu)異、成型靈活而受到頂棚制造商的青睞。汽車頂棚濕法制造時(shí)所用的骨架成型膠粘劑是聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑，是汽車頂棚濕法制造的關(guān)鍵原料，其施膠工藝的過(guò)程就是汽車頂棚骨架成型的過(guò)程。開(kāi)放性、反應(yīng)性、黏度和初粘強(qiáng)度是汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化膠粘劑的4個(gè)重要指標(biāo)。開(kāi)放性好意味著開(kāi)放時(shí)間長(zhǎng)，膠粘劑在輥筒上可滾的時(shí)間長(zhǎng)，目前一般材料的開(kāi)放時(shí)間能達(dá)到在2 h左右[1]；反應(yīng)性好意味著固化速率快、生產(chǎn)效率高；黏度直接影響施膠工藝，黏度過(guò)低，無(wú)法在輥筒上實(shí)現(xiàn)自動(dòng)輥涂上膠，黏度過(guò)高，其上膠均勻性會(huì)受到影響，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證，當(dāng)50 ℃膠粘劑的黏度超過(guò)600 mPa·S時(shí)，其在輥筒上的均勻性就會(huì)受到影響；初粘強(qiáng)度高代表頂棚成型工藝性能好，成型的頂棚能從模具中完好地被取出。但這幾個(gè)指標(biāo)往往存在矛盾，比如：添加少量催化劑，可以改善開(kāi)放性，但固化速率變慢；或增加催化劑用量，改善了反應(yīng)性，但開(kāi)放性變差。這兩種情況都不能滿足汽車頂棚社會(huì)化大生產(chǎn)的需要，因此，需要尋找一種比較好的材料以滿足這些需求。

氣相二氧化硅是納米材料，又稱作白炭黑，由于表面改性方法的不同可分為疏水性和親水性氣相二氧化硅。聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑是油性膠，所以本研究選用疏水性氣相二氧化硅改造汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑的綜合性能，以期取得良好的效果。

1 材料與方法

1.1 主要原料及設(shè)備

聚醚N220(2 000分子量的2官能度聚醚多元醇，以KOH計(jì)的羥值56 mg/g)，佳化化學(xué)股份有限公司；異氰酸酯(44V70L，NCO含量31.0%)，科思創(chuàng)聚合物(中國(guó))有限公司；復(fù)合催化劑，自制；復(fù)合抑制劑，自制；氣相二氧化硅(R106)，贏創(chuàng)特種化學(xué)品有限公司；玻纖(150 g/m2)，東莞市匯洲高分子材料股份有限公司；PP無(wú)紡布(30 g/m2)，白銀博誼無(wú)紡布有限公司； PU半硬泡(22 kg/m3，厚度7 mm)，自制；汽車頂棚面料(滌綸扎染250 g/m2)，長(zhǎng)樂(lè)市航翔針紡織有限公司。

HH-220型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；三頸瓶(2 000 mL)、燒杯(2 000 mL)，上海禾汽玻璃儀器有限公司；分散盤(pán)(直徑7 cm)，萊州萬(wàn)凱機(jī)械有限公司；YC7124型真空泵，溫嶺市速力電機(jī)廠；SH-500型手持推拉力計(jì)，深圳市漢普檢測(cè)儀器有限公司； NDJ-1型轉(zhuǎn)子黏度計(jì)，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 合成汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑

按配方量將150 g聚醚N220加入三頸瓶，在80 ℃抽真空脫水2 h后，分別加入計(jì)算好的異氰酸酯44V70L，在80 ℃下預(yù)聚2 h，用二正丁胺法測(cè)試NCO含量達(dá)理論值時(shí)預(yù)聚結(jié)束；再加入少量擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，用二正丁胺法測(cè)試NCO含量達(dá)理論值時(shí)預(yù)聚結(jié)束；降溫到58 ℃以下后依次加入復(fù)合抑制劑和復(fù)合催化劑，配制成汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑PK-618T。

1.2.2 添加疏水性氣相二氧化硅改性PK-618T的性能

將相應(yīng)量的PK-618T置于2 000 mL燒杯中，在油浴鍋中加熱到40～50 ℃，開(kāi)啟分散盤(pán)轉(zhuǎn)速1 000 r/min，在攪拌狀態(tài)按表1配方量緩慢加入氣相二氧化硅，添加完后繼續(xù)分散10 min結(jié)束，裝瓶密封保存。

表1 添加氣相二氧化硅改性PK-618T配膠的配方

1.2.3 測(cè)試方法

1)測(cè)試開(kāi)放性(開(kāi)放時(shí)間)

在23 ℃、相對(duì)濕度55%的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)。在直徑3 cm的塑料蓋中加入2 g膠，輕輕搖動(dòng)，待膠鋪滿蓋底部，開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔10 min用牙簽或針輕輕挑動(dòng)膠水，觀察到黏度變大、氣泡增多后，每5 min用牙簽或針輕輕挑動(dòng)膠水，直到能挑起膠膜，試驗(yàn)結(jié)束，該時(shí)間即為該膠在該環(huán)境條件下的開(kāi)放時(shí)間。

2)測(cè)試反應(yīng)性(固化速率)

在23 ℃、相對(duì)濕度55%的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)。在直徑3 cm的塑料蓋中加入2 g膠，并加入0.3 g水，用玻璃棒攪動(dòng)，將膠和水混合均勻，開(kāi)始計(jì)時(shí)。當(dāng)觀察到有大量氣泡產(chǎn)生并開(kāi)始固化的時(shí)候，每隔1 min用牙簽或針戳膠體，膠體開(kāi)始變硬發(fā)脆的時(shí)間即為該膠在該環(huán)境條件下的固化時(shí)間。

3)測(cè)試初始強(qiáng)度

本研究制作的膠水作為頂棚骨架膠粘劑按頂棚兩步法骨架制造工藝粘接PU半硬泡、玻纖、無(wú)紡布的樣品并測(cè)試初粘強(qiáng)度，該工藝條件下的初粘強(qiáng)度是指頂棚剛從模具取出一瞬間的硬度，也稱出模硬度。該工藝為：首先在PU半硬泡的兩側(cè)噴上膠粘劑，再按照?qǐng)D1的結(jié)構(gòu)擺放5層結(jié)構(gòu)基材在模壓機(jī)上模壓制作樣件。上膠量為：PU半硬泡上側(cè)50 g/m2，PU半硬泡下側(cè)50 g/m2；噴水量為：上側(cè)50 g/m2，下側(cè)50 g/m2。在模壓溫度為125 ℃、模壓壓力為0.3 MPa的模壓機(jī)中模壓35 s，立即取出放在培養(yǎng)皿(直徑10 cm)上，5 s內(nèi)用手持推拉力計(jì)從中心點(diǎn)往下均勻壓到底部，讀取最大值即為出模硬度。每個(gè)配方測(cè)試5組試樣，最終結(jié)果取5組平均值。

圖1 兩步法內(nèi)飾頂棚骨架基材疊加示意

4) 測(cè)試黏度

配好的膠靜置24 h后用轉(zhuǎn)子黏度計(jì)測(cè)試50 ℃的黏度，用3#轉(zhuǎn)子。

5) 測(cè)試儲(chǔ)存穩(wěn)定性

將配好的膠水密封在玻璃瓶中，在60 ℃油浴鍋中加熱7 d，觀察膠粘劑中氣相二氧化硅是否析出或出現(xiàn)不均一現(xiàn)象，并測(cè)試黏度、開(kāi)放性、反應(yīng)性和初粘強(qiáng)度，這4個(gè)指標(biāo)的變化率均不超過(guò)5%判定為穩(wěn)定性合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相二氧化硅的添加量對(duì)聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑開(kāi)放性和反應(yīng)性的影響

按照相應(yīng)的方法測(cè)試配膠PK-618T、PK-618T1、PK-618T2、PK-618T3、PK-618T4的開(kāi)放時(shí)間、固化時(shí)間，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，開(kāi)放性測(cè)試原圖見(jiàn)圖2，反應(yīng)性(固化時(shí)間)測(cè)試原圖見(jiàn)圖3。

表2 開(kāi)放性、反應(yīng)性測(cè)試結(jié)果

圖2 開(kāi)放性測(cè)試

圖3 固化時(shí)間測(cè)試

從表2和圖2～3可以看出：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，膠水的開(kāi)放性逐漸變好，開(kāi)放時(shí)間變長(zhǎng)，可延長(zhǎng)30 min；反應(yīng)性變好，固化時(shí)間縮短。開(kāi)放時(shí)間變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4，固化時(shí)間變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖4 氣相二氧化硅用量與開(kāi)放時(shí)間的關(guān)系

圖5 氣相二氧化硅用量與固化時(shí)間的關(guān)系

由圖4～5可知：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，開(kāi)放時(shí)間變長(zhǎng)，而固化時(shí)間則變短，可縮短11.7%。這是因?yàn)闅庀喽趸鑂106是疏水性氣相二氧化硅。疏水性氣相二氧化硅是在親水性氣相二氧化硅表面接上處理劑基團(tuán)，使其由親水疏油性變?yōu)槭杷H油性，同時(shí)增大二氧化硅粒子之間的空間位阻，從而能較好地分散到有機(jī)介質(zhì)中，增強(qiáng)二氧化硅與有機(jī)分散介質(zhì)的相溶性[2]，均勻分散到膠水中后，二氧化硅表面的硅醇基(Si—OH)之間及與膠水中的醚基(—O—)等極性基團(tuán)之間形成了化學(xué)鍵或氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了膠水吸收空氣中水汽的可能性，因此開(kāi)放時(shí)間延長(zhǎng)。同時(shí)，由于納米SiO2的加入，在其表面包敷一層有機(jī)材料，形成一種硅石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使之具有憎水性，可抑制膠體流動(dòng)，加快固化速度，提高粘接效果，因此表現(xiàn)出來(lái)的固化速率也略有提升。

2.2 氣相二氧化硅的添加量對(duì)聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑黏度和初粘強(qiáng)度的影響

按照相應(yīng)的方法測(cè)試配膠PK-618T、PK-618T1、PK-618T2、PK-618T3、PK-618T4在50 ℃的黏度、初粘強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，其黏度有較大幅度的提高，同時(shí)其初粘強(qiáng)度(出模硬度)也隨之增加。黏度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖6，初粘強(qiáng)度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。

表3 黏度、初粘強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖6 氣相二氧化硅用量與黏度的關(guān)系

圖7 氣相二氧化硅用量與初粘強(qiáng)度的關(guān)系

由圖6～7可知：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，黏度隨之增大，50 ℃黏度提升了83%，初黏強(qiáng)度也相應(yīng)提高了10%。這是因?yàn)闅庀喽趸璞砻婧辛u基即Si—OH鍵，這些羥基會(huì)在二氧化硅聚集體之間形成氫鍵，當(dāng)其充分分散于液相體系時(shí)，便形成二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖8)。同時(shí)，Si—OH也能與膠粘劑中的極性基團(tuán)如醚基(—O—)形成氫鍵結(jié)構(gòu)[3]，進(jìn)一步在體系中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系黏度增加。

圖8 SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

氣相二氧化硅對(duì)于交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)是一種很有效的補(bǔ)強(qiáng)劑。這是由于氣相二氧化硅能夠增強(qiáng)固態(tài)體系的內(nèi)聚，且聚集體的微小粒徑和開(kāi)放的支鏈性質(zhì)使得聚合物(添加劑)有較大的接觸面積。首先，膠粘劑噴水后在120 ℃時(shí)固化，二氧化硅被均勻地分散到固化后的膠層中，用于汽車頂棚骨架成型的聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑是由聚醚多元醇、異氰酸酯等與水反應(yīng)固化形成，里面有大量的醚基(—O—)等極性基團(tuán)，能與二氧化硅的硅醇基(Si—OH)交聯(lián)，二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使膠膜強(qiáng)度增加[4]。其次，氣相二氧化硅作為納米材料，其原生粒子直徑僅為7～40 nm，聚集體粒子直徑一般為200～500 nm，較容易滲透到基材和膠膜的高分子鏈的間隙中，使材料的強(qiáng)度、韌性和延展性得到提高的同時(shí)，提高粘接面積、增大物理鉚接強(qiáng)度[5]，從而使汽車頂棚基材的5層(無(wú)紡布-玻纖-PU半硬質(zhì)泡沫-玻纖-無(wú)紡布)結(jié)構(gòu)整體強(qiáng)度得到提高。最后，由圖3還可以看出，隨著氣相二氧化硅添加量的增加，發(fā)泡高度逐漸增加，泡孔更加細(xì)膩，這是因?yàn)闅庀喽趸枋羌{米材料，其粒徑很小，發(fā)泡過(guò)程中可以起到很好的成核作用，使泡孔細(xì)膩，而且由于二氧化硅之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及二氧化硅與膠液之間形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使形成的氣泡壁不易破裂，從而使發(fā)泡高度增加，更有利于頂棚骨架固化成型過(guò)程中膠液滲透到各基材間隙中，提高粘接面積，從而增強(qiáng)粘接強(qiáng)度，使頂棚骨架的出模硬度更高。因此，氣相二氧化硅的加入形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、納米二氧化硅滲透入高分子鏈中的物理鉚接作用、二氧化硅粒子的成核作用促進(jìn)發(fā)泡高度的增加，使基材之間粘接面積增加、頂棚骨架成型的出模硬度增加。

2.3 氣相二氧化硅對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

按相應(yīng)的方法測(cè)試配膠PK-618T、PK-618T1、PK-618T2、PK-618T3、PK-618T4在60 ℃時(shí)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(60 ℃，7 d)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

由表4可知：所有的配膠在60 ℃條件下儲(chǔ)存7 d，性質(zhì)都很穩(wěn)定，這是因?yàn)闅庀喽趸枳陨碛捎诠璐蓟?Si—OH)之間會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且還能與膠液中醚基(—O—)等極性基團(tuán)形成氫鍵從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由二氧化硅粒子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所造成的黏度升高, 可以提高液相體系的流變性能并防止其沉降[2]。因此，氣相二氧化硅分散于聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑中能形成穩(wěn)定的分散相，不會(huì)分層。

3 結(jié)論

添加疏水性氣相二氧化硅到汽車頂棚骨架成型聚氨酯單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑中充分分散后，體系穩(wěn)定，可以有效改善膠粘劑的綜合性能。

1)延長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間。隨著氣相二氧化硅用量的增加，膠粘劑的開(kāi)放時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)氣相二氧化硅添加量達(dá)0.20%時(shí)，開(kāi)放性可延長(zhǎng)30 min。

2)提高固化速率。隨著氣相二氧化硅用量的增加，膠粘劑的固化速率提高，當(dāng)氣相二氧化硅用量達(dá)0.20%時(shí)，固化時(shí)間可縮短11.7%左右。

3)提高膠粘劑黏度。隨著氣相二氧化硅用量增加，膠粘劑的黏度大幅提高，僅添加到0.20%，其50 ℃黏度從300 mPa·s迅速提高到550 mPa·s，提升了83%。

4)提高初粘強(qiáng)度。隨著氣相二氧化硅用量的增加，膠粘劑的初粘強(qiáng)度提高，當(dāng)氣相二氧化硅用量達(dá)0.20%時(shí)，其作為汽車頂棚濕法用骨架成型膠粘劑，初粘強(qiáng)度可提高10%。

由于成本原因及汽車頂棚骨架成型用膠粘劑的黏度超過(guò)600 mPa·s就可能對(duì)輥涂均勻性造成影響，因此添加氣相二氧化硅改善該類膠粘劑建議添加量不超過(guò)0.20%。