王 江

雙酚AF與BPP硫化體系對氟橡膠性能影響的研究

王 江

（科絲美詩化妝品（中國）有限公司， 上海 201401）

研究了雙酚AF與BPP用量的變化對氟橡膠的硫化特性、物理性能、抗撕裂、壓變和熱老化性能的影響。

氟橡膠；雙酚AF；BPP

從20世紀70年代以來，雙酚AF/BPP硫化體系已用于氟橡膠硫化。采用這一硫化體系的氟橡膠，在高溫壓縮永久變形、流動性和貯存穩(wěn)定性很好，因而多用于制造各種密封圈及高溫下低壓變配件。

1 雙酚AF/BPP硫化體系硫化機理

雙酚AF硫化體系的組成有：作為硫化劑的雙酚AF，作為硫化促進劑的BPP，進行主鏈脫HF的無機堿，以及酸吸收劑金屬氧化物。雙酚AF分子結(jié)構(gòu)式為：

由于雙酚AF對氟橡膠的硫化沒有足夠的活性，所以不會單獨使用，通常與季銨鹽或季磷鹽配合使用。與雙酚并用效果最好的是季磷鹽中的BPP。BPP中文名稱為芐基三苯基氯化磷，其分子式為：

其硫化機理如下圖：

對于26型氟橡膠，雙酚硫化交聯(lián)反應(yīng)為環(huán)化反應(yīng)，按如下階段進行：

1）BPP與無機堿作用生成堿；

2）雙酚與堿作用生成酸鹽離子；

3）聚合物中的氟原子被氫氧化酚鹽基取代而重新生成BPP；

4）與橡膠分子結(jié)合生成酚鹽離子；

5）該陰離子與生膠分子反應(yīng)形成交聯(lián)。

反應(yīng)周期不斷重復(fù)，直到雙酚完全反應(yīng)為止。在硫化體系中，BPP只起到促進作用，使硫化劑雙酚從親水相往生膠憎水相遷移。硫化過程中釋放出的HF氣體，不僅不利于反應(yīng)的發(fā)生，對硫化膠的各項物理性能也有很大影響，還會腐蝕模具和設(shè)備，硫化體系中的金屬氧化物就是用于吸收硫化過程中產(chǎn)生的HF氣體。

2 實驗部分

2.1 原材料

氟橡膠F2602：四川晨光化工產(chǎn)品；雙酚AF，BPP：美國聯(lián)合化工產(chǎn)品；氫氧化鈣：日本井上石灰產(chǎn)品；氧化鎂：日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品；N990炭黑：加拿大肯卡伯公司產(chǎn)品。

2.2 實驗設(shè)備

X（S）K-160開放式煉膠機：上海第一橡膠機械廠；XLB-D400*400*2-Z平板硫化機：上海第一橡膠機械廠；DGF30012電熱鼓風(fēng)干燥箱：重慶銀河試驗儀器有限公司；GT-M2000A無轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵檢測儀器有限公司；GT-7010-EP拉伸機：高鐵檢測儀器有限公司；LX-A型邵氏硬度計：樂清市海寶儀器有限公司。

2.3 實驗方案

如表1所示，共進行九個編號的實驗，通過雙酚AF和BPP不同量的變化，來研究雙酚硫化體系對氟橡膠各性能的影響。

表1 實驗方案編號

實驗配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

生膠塑煉2～3 min，包輥，調(diào)整余膠量，加入雙酚AF、BPP、氧化鎂、氫氧化鈣和炭黑，薄通，打三角包，下輥。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化體系變化對硫化特性的影響

硫化體系變化對硫化特性的影響詳見表2。

表2 硫化體系的變化對硫化特性的影響

實驗配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

測試條件：MDR 6 min@177 ℃ arc 0.5°

從表2中可以看出，當雙酚量固定，BPP量變化的情況下，BPP使用量越多，硫化的速度越快，t90和ts2的時間越短，MH和ML都有所升高，但最后升高的幅度趨于平緩；當BPP量固定，雙酚的量變化的情況下，雙酚使用量越多，硫化速度越慢，t90和ts2的時間越長，MH有所升高，ML有所降低，且升高和降低的幅度基本相同。

引起上述結(jié)果的原因是：BPP在硫化過程中，主要起到促進作用，當雙酚量不變的情況下，膠體中BPP越多，其促進作用越強，可以在越短的時間內(nèi)硫化的越充分，但由于雙酚的量不變，可以提供的交聯(lián)密度有限。還有，膠料的硫化過程和軟化過程是同步的，BPP的量越多，硫化時間越快，在膠料還沒有完全軟化的情況下就已經(jīng)硫化到扭矩開始增加，所以表現(xiàn)為，雙酚不變，BPP增加，ML和MH都增加，但增加幅度減緩，且t90和ts2都加快。

當BPP的量不變，雙酚的量變化的時候，體系中的促進劑是不變的，但需要促進的硫化劑卻在增加，所以促進效果相對要減緩，但硫化劑的增加，使膠料內(nèi)可提供的交聯(lián)密度增加，最終硫化程度提高。由于促進效果減緩，膠料可以在軟化到一定程度以后才開始增大扭矩，所以表現(xiàn)為，BPP不變，雙酚增加，MH增加，ML減少，t90和ts2都變慢。

3.2 硫化體系變化對物理性能及撕裂的影響

硫化體系變化對物理性能及撕裂的影響詳見表3。從表3中可以看出，BPP不變，雙酚增加，可以提高強度和硬度，降低伸長和撕裂；雙酚不變，BPP增加，對于各項性能有一定影響，但影響不大。

這是因為，未硫化的橡膠從微觀結(jié)構(gòu)上來說，就如同一堆亂麻，一遇到外力作用就會發(fā)生分子間滑動而失去使用價值。而硫化劑雙酚則在各個分子間提供了一個連接，使散亂如麻的分子構(gòu)成了一個網(wǎng)，這個網(wǎng)織的越密，遇到外力后變形越小，想要使這個網(wǎng)破裂也就需要越大的能量，但這個網(wǎng)一旦有一個缺口，缺由于這個網(wǎng)沒有足夠的彈性來緩沖和抵消外力，而變得很容易被破壞。所以表現(xiàn)為，硫化劑雙酚越多，強度和硬度越高，而伸長和撕裂缺越差。

表3 硫化體系變化對物理性能及撕裂的影響

實驗配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

測試條件：一段硫化 10 min@177 ℃

二段硫化 24 h@230 ℃

從表中還可以看出，雖然雙酚不變，BPP變化的情況下，對于各項性能影響較小，卻出現(xiàn)BPP用量越少時，強度、伸長、撕裂都較好的情況。這是由于雖然BPP可以提高硫化活性，但由于反應(yīng)過快，反而影響了硫化劑交聯(lián)的有效性，致使部分硫化劑沒有形成有效的交聯(lián)，而使得硫化后的物理性能都略有喪失。

3.3 硫化體系變化對壓變及熱老化影響

硫化體系變化對壓變及熱老化影響詳見表4。

從表中可以看出，雙酚不變，BPP變化，對壓變和熱老化的影響不大。BPP不變，雙酚變化，壓變減小，熱老化后各性能變化較小。

如前所述，雙酚量的增加，使得體系如同織的很密的網(wǎng)，這個網(wǎng)抵御外力變形也很小，且由于交聯(lián)數(shù)量很多，所以即便是經(jīng)過熱老化有一部分交聯(lián)被破壞，對于性能的影響依然有限。所以表現(xiàn)為，BPP不變，雙酚增加，壓變減小，熱老化性能良好；相反，雙酚減少，壓變變大，熱老化后，性能變化較大。從表中還可以看出，雖然雙酚不變，BPP增加性能影響較小，但依然還是BPP用量較少時，各項性能表現(xiàn)較好。

表4 硫化體系變化對壓變及熱老化影響

實驗配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

測試條件：壓變 70 h@200 ℃

熱老化 70 h@250 ℃

4 結(jié) 論

1）雙酚AF和BPP硫化體系中，BPP對膠料的硫化特性影響較大。雙酚的量不變，BPP的量越多，其體系活性越強，可以減少膠料的硫化時間，提高工作效率，但同時交聯(lián)密度會相應(yīng)提高，膠料的流動性減小，且從其他檢測性能來看，過高的BPP用量可能會使交聯(lián)的有效性下降，雖然性能損失不大，卻會造成強度、撕裂降低，增大壓變和熱老化性能下降。

2）雙酚AF可以改善膠料的焦燒安全性。當BPP的量不變，雙酚的量越多，其硫化速度會減慢，焦燒時間ts2會增加，焦燒安全性提高，交聯(lián)密度會提高，膠料的流動性會提高，膠料的強度和硬度都會增強，但伸長和撕裂會降低，膠料的壓變會降低，熱老化后對性能的影響較小。

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Effect of Bisphenol AF and BPP Curing System on Properties of Fluororubber

（COSMAX China Cosmetics INC, Shanghai 201401, China）

The effect of the change of bisphenol AF and BPP dosages on vulcanization, physical properties, tear resistance, compression and thermal aging properties of fluororubber was studied.

Fluororubber; Bisphenol AF; BPP

2021-03-26

王江（1981-），男，遼寧鞍山人，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：配方開發(fā)及相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。

TQ336.8

A

1004-0935（2021）06-0788-04