李 雯，楊 添，蘇丹丹，李小寧，王 月

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

過氧化氫（H2O2）是一種致癌的有毒物質(zhì)，經(jīng)常作為工業(yè)廢物被排到河水和地下水中，高濃度的過氧化氫會對環(huán)境造成毀滅性影響［1］。此外，過氧化氫可導致脫氧核糖核酸損傷和基因突變，并且與人體各種病變的發(fā)生有著密切的關系，長期接觸會導致糖尿病和動脈粥樣硬化等嚴重疾病［2］。因此，過氧化氫含量的測定在食品、生物、醫(yī)藥、環(huán)境和工業(yè)等領域具有至關重要的作用。目前過氧化氫的常用檢測方法有滴定法、分光光度法和化學發(fā)光法等，然而這些方法有許多缺點，如預處理時間長、設備及試劑昂貴、需要專業(yè)人員測試以及對環(huán)境不友好等［3-7］。

電化學檢測方法具有靈敏度高、選擇性好、使用壽命長、操作簡便、成本低廉和檢測速度快等優(yōu)點，因此成為檢測過氧化氫濃度的最佳方法之一［1］。在電化學檢測中，過氧化氫的氧化反應通常需要較高電勢，并且由于傳感器電極反應的動力學較慢等原因，傳感器電極的修飾極為重要［8］。目前，電化學傳感器測定過氧化氫有兩種類型，一種是在電極表面固定生物酶的電化學生物傳感器［9］，通常具有較高的靈敏度及較低的檢測限。但由于生物酶非常敏感，容易受外界條件如溫度、濕度、pH等影響而失活，限制了生物傳感器的應用。另一種是無酶傳感器，即使用高性能材料作為電化學催化劑或氧化還原介體來降低電勢并增強電子的轉(zhuǎn)移［10］。無酶傳感器由于沒有生物成分，不需要溫和的制備及檢測條件，且電極材料易于保存，所制備的電化學傳感器使用壽命長，穩(wěn)定性好，因而成為電化學傳感器領域研究的熱點［11］。

聚酰亞胺（PI）是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400℃以上，長期使用溫度范圍在200~300℃之間，無明顯熔點，高絕緣性能。PI具有優(yōu)異的介電性能、機械性能以及耐高低溫、耐腐蝕、耐燒蝕、耐輻射等特性，在各行各業(yè)都有著廣泛的應用，如柔性薄膜、涂料和先進的復合材料等［12］。聚酰亞胺作為一種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。

本文以聚酰亞胺為基底材料，利用鎳、鈷、鉻、鐵金屬離子為導電介體，通過簡單的物理混合法，將無機鹽溶解在PI中，并且固定到玻碳電極（GCE）上，制備過氧化氫電化學傳感器電極。既為聚酰亞胺的應用開辟了新路徑，又為電化學傳感器的發(fā)展提供了新穎的基底材料。

1 實驗材料與儀器

1.1試 劑

硝酸鈷（Co（NO3）2）、硝酸鉻（Cr（NO3）3）、硝酸鎳（Ni（NO3）2）、硝酸鐵（Fe（NO3）3）、過氧化氫、抗壞血酸（AA）、鹽酸多巴胺（DA）、尿酸（UA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、無水乙醇購自國藥控股化學試劑有限公司（中國北京），均為分析純試劑。聚酰亞胺為實驗室合成產(chǎn)品［13］。使用0.1 mol/L的K2HPO4和0.1 mol/L的KH2PO4制備各種pH值的磷酸鹽緩沖溶液（PB）。實驗用水為雙蒸水。

1.2 實驗儀器

CHI 750E型電化學工作站（上海辰華）；PHS-25型號pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司），85-1B型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；TDL-80-2B低速離心機（上海安亭科學儀器廠）；電子分析天平（上海精天電子儀器有限公司）；密理博超純水機（明澈TM-D24UV純水/超純水系統(tǒng)）；德國ZEISS場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2 實驗過程

2.1 修飾電極的制備

將GCE電極分別用直徑為0.3μm和0.05μm的Al2O3拋光粉依次拋光，再分別用無水乙醇和去離子水超聲洗滌15 min，室溫自然晾干。稱取15 mg的硝酸鹽（Mt）于燒杯中，加入0.5 mL的DMAc作為溶劑，搖勻后超聲1 h，再用離心機離心1 h，使硝酸鹽溶解。同樣，用DMAc溶劑，配制30 mg/mL的PI溶液。將硝酸鹽溶液與PI溶液1：1混合，吸取混合溶液10μL，滴涂到GCE表面，陰涼處室溫靜置12 h，Mt/PI/GCE電極制備完成。

2.2 實驗方法

實驗采用三電極系統(tǒng)，Mt/PI/GCE電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極（飽和KCl）作為參比電極。電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L的K2HPO4和KH2PO4配制的磷酸鹽緩沖溶液，pH=7.0。改變實驗條件，包括金屬離子種類、電解質(zhì)溶液pH值、初始電位、金屬離子濃度，利用電化學工作站考察所制備電極對過氧化氫的檢測能力。

3 結果與討論

3.1 Mt/PI材料表征

向聚酰亞胺溶液中分別添加鈷、鉻、鎳、鐵四種離子，利用場發(fā)射電子顯微鏡對四種金屬離子摻雜的聚酰亞胺基材料進行形貌表征，結果如圖1所示。單獨的聚酰亞胺基底為深灰色的均勻基板。向其中引入金屬離子后，均顯現(xiàn)出球形的顆粒狀表面，這些球形顆粒是金屬離子的形貌特征，金屬離子的直徑在1.0~1.5μm之間。金屬離子都均勻地嵌在聚酰亞胺溶液中，顯著提高了聚酰亞胺的導電性，使摻雜后的聚酰亞胺能夠應用在電化學傳感器領域。

圖1 金屬離子摻雜PI的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of metal ion doped PI

3.2 Mt/PI/GCE對H2O2的電化學催化氧化

為了考察Mt/PI/GCE傳感器對H2O2的催化氧化情況，按照上述電極制備步驟，分別制備了Co/PI/GCE、Cr/PI/GCE、Ni/PI/GCE和Fe/PI/GCE四種電極，在電解質(zhì)溶液pH為7.0時，H2O2濃度為0、5和10 mmol/L，分別檢測三種條件的循環(huán)伏安曲線，結果如圖2所示。四種電極對H2O2均有著敏感的電催化檢測性能，隨著H2O2濃度增大，氧化電流值也不斷增加。其中，F(xiàn)e/PI/GCE對H2O2的電催化效率最高，對相同濃度的H2O2檢測產(chǎn)生的峰值電流最大。

圖2 Mt/PI/GCE對H2O2的電化學催化氧化CV圖Fig.2 CV diagrams of Mt/PI/GCE for electrochemical catalytic oxidation of H2O2

通常，根據(jù)所采用的電極修飾材料不同，電化學傳感器能夠檢測H2O2的氧化或還原電流。其中，由于氧氣與H2O2的還原峰接近，電解質(zhì)溶液中的溶解氧容易對檢測H2O2造成干擾。而對H2O2氧化電流的檢測可以有效地避免這個問題。依據(jù)φθ（Fe3+/Fe2+）=0.769 V，φθ（Cr3+/Cr）=-0.74 V，φθ（Ni2+/Ni）=-0.24 V，φθ（Co2+/Co）=-0.28 V，φθ（O2/H2O2）=-0.146 V，由于只有φθ（Fe3+/Fe2+）＞φθ（O2/H2O2），判斷只有Fe3+能夠氧化H2O2，進而產(chǎn)生最大的電流響應。此外，F(xiàn)e2+離子在電化學檢測中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用［14］，從而會增大電子傳輸速率，增大檢測的電流值。

3.3 電解質(zhì)溶液pH優(yōu)化

傳感器工作的酸堿度條件是重要參數(shù)，pH的大小不僅決定了電化學傳感器的實際應用性能，也會影響檢測底物性質(zhì)是否會發(fā)生改變。為了考察四種電極的最適宜pH值，分別用制備的四種Mt/PI/GCE電極在pH為5、6、7、8、9、10、11和12條件下，檢測濃度為1 mmol/L的H2O2，結果如圖3所示。pH為8時，F(xiàn)e/PI/GCE對H2O2的響應電流達到最大值；pH為9時，Co/PI/GCE對H2O2的響應電流最大；pH為10時，Cr/PI/GCE電極對H2O2的響應電流最大；pH為11時，Ni/PI/GCE電極對H2O2的響應電流最大。Fe/PI/GCE工作的最佳電解質(zhì)溶液pH為8，更接近中性。因此，綜合考慮響應信號的強度以及電解質(zhì)溶液的pH值，摻雜鐵離子的聚酰亞胺電極實際應用性能更好。

圖3 電解質(zhì)溶液pH對Mt/PI/GCE電極檢測H2O2的影響Fig.3 Effects of electrolyte pH values on H2O2 detection of Mt/PI/GCE electrodes

3.4 外加電壓優(yōu)化

不同的外加電壓值也會影響對H2O2的響應電流。將制備的四種電極分別在+0.3、+0.4、+0.5、+0.6和+0.7 V的外加電壓下檢測H2O2，H2O2濃度為1 mmol/L，電解質(zhì)溶液的pH為各自最佳的pH條件，考察四種電極的最優(yōu)外加電壓條件，測試結果如圖4所示。隨著施加電壓的增大，四種電極的電流值均逐漸增大，且Fe/PI/GCE電極比其它三種金屬離子電極的響應電流更大。

圖4 外加電壓對Mt/PI/GCE電極檢測H2O2的影響Fig.4 Effects of applied potential on H2O2 detection of Mt/PI/GCE electrodes

3.5 金屬離子濃度優(yōu)化

為了考察金屬離子濃度對H2O2傳感器性能的影響，在上述最佳條件下，改變金屬離子濃度，從5、10、15、20、25到30 mg/mL，分別考察四種金屬離子對H2O2響應電流的影響，結果如圖5所示。Co、Cr、Ni和Fe四種金屬離子的最優(yōu)化濃度分別為20、25、15和25 mg/mL。在優(yōu)化以上參數(shù)后，制備的Fe/PI/CGE電化學傳感器仍然對H2O2具有最好的檢測效果。

圖5 金屬離子濃度對Mt/PI/GCE電極檢測H2O2的影響Fig.5 Effects of metal ion concentrations on H2O2 detection of Mt/PI/GCE electrodes

3.6 Fe/PI/GCE對H2O2檢測的電化學性能

由于Fe/PI/GCE電極對H2O2表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測性能，因此選擇Fe/PI/GCE作為工作電極進行電化學性能的測試。在最優(yōu)化條件下，在電解質(zhì)溶液中添加10μmol/L、30μmol/L、0.1 mmol/L、0.3 mmol/L、1 mmol/L、3 mmol/L和10 mmol/L的H2O2，每個濃度滴加兩次，F(xiàn)e/PI/GCE對H2O2的電流響應曲線如圖6a所示。該傳感器表現(xiàn)出高靈敏度和低檢測限的特性，對H2O2檢測十分迅速，響應時間3.46 s。

圖6b為Fe/PI/GCE的校正曲線。該傳感器電極在H2O2濃度為10~3 000μmol/L的范圍內(nèi)呈線性關系，線性方程為I（μA）=-0.290 07C（mmol/L）-0.049 85，其中相關系數(shù)R2=0.991 0，最低檢測下限（LOD）（S/N=3）為0.645μmol/L。該傳感器具有檢測范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點。

圖6c為Fe/PI/CGE傳感器電極對相同濃度的H2O2連續(xù)性檢測數(shù)據(jù)，每隔50 s滴加H2O2，濃度為1 mmol/L。Fe/PI/CGE電極對H2O2的連續(xù)性檢測表現(xiàn)良好，在滴加了20次H2O2后，其電流響應依舊穩(wěn)定，說明該電極具有連續(xù)檢測性能，穩(wěn)定性較好。

依據(jù)圖6c數(shù)據(jù)，得到Fe/PI/GCE電極對H2O2濃度檢測的線性電流響應曲線，如圖6d所示。線性方程為I（μA）=-0.142 52C（mmol/L）-0.987 33，線性相關系數(shù)R2=0.987 33。表明Fe/PI/CGE對H2O2有著較好的操作穩(wěn)定性。

圖6 Fe/PI/GCE對H2O2的電化學性能曲線Fig.6 Electrochemical curves of Fe/PI/GCE electrodes

本文制備的Fe/PI/GCE傳感器電極與其他H2O2傳感器的性能比較如表1所示。Fe/PI/GCE的檢測限較低，線性范圍較寬。此外，F(xiàn)e/PI/GCE電化學傳感器還具有響應迅速、性能穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)點。并且聚酰亞胺原料價格低廉，制備方法簡單，耐高溫及低溫，能夠適用于惡劣環(huán)境，適合作為電化學傳感器的基體材料。

表1 Fe/PI/GCE傳感器與其他H2O2傳感器參數(shù)比較Tab.1 Comparison of parameters of Fe/PI/GCE and other H2O2 sensors

3.7 Fe/PI/GCE的使用壽命

為了考察Fe/PI/GCE電極的使用壽命，用制得的Fe/PI/GCE傳感器檢測濃度為1.0 mmol/L的H2O2溶液。5天后再次檢測相同濃度的H2O2溶液，檢測后的電極室溫放置。1個月后，該電極保留了原始檢測能力的85%。說明該傳感器電極具有很好的儲存穩(wěn)定性。

4 結論

本文采用物理方法，制備了四種金屬離子摻雜聚酰亞胺基過氧化氫電化學傳感器，分別為Co/PI/GCE、Cr/PI/GCE、Ni/PI/GCE和Fe/PI/GCE，四種傳感器均能夠?qū)崿F(xiàn)對H2O2快速檢測。對H2O2傳感器的制備條件進行優(yōu)化，包括金屬離子種類、金屬離子濃度、電解質(zhì)溶液pH值以及外加電壓條件，確定了最佳的制備條件。Fe3+摻雜的聚酰亞胺基電化學傳感器對H2O2的檢測效果最佳，最佳制備電解質(zhì)溶液pH為8.0、外加電位為0.7 V、鐵離子濃度為25 mg/mL。該傳感器有著優(yōu)異的響應性能，對H2O2檢測的線性范圍為10~3 000μmol/L，線性方程I（μA）=-0.142 52C（mmol/L）-0.987 3，檢測限（S/N）=0.645μmol/L，響應時間3.46 s，并具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。