張昶

中國石油大慶油田有限責(zé)任公司 勘探開發(fā)研究院（黑龍江 大慶163712）

0 引言

黏均相對分子質(zhì)量是評價聚合物產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，與油層匹配性和注入能力存在重要關(guān)系[1-2]，同時是聚合物溶液黏度、抗剪切能力等性能的主要影響因素之一[3-7]。測量黏均相對分子質(zhì)量所用的儀器設(shè)備簡單、操作方法便利、適用范圍大，在油田用聚合物檢測中有廣泛的應(yīng)用。驅(qū)油用聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量標(biāo)準(zhǔn)主要有國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989《聚丙烯酞胺特性黏數(shù)測定方法》、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)要求》、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 119—2014《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)要求》，以下分別簡稱國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3種標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的黏均相對分子質(zhì)量因應(yīng)用范圍和針對的聚合物類型不同，在稀釋方法、烏氏黏度計型號、數(shù)據(jù)處理等方面有一定的區(qū)別。針對油田應(yīng)用較廣泛的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測量方法和抗鹽聚合物黏均相對分子質(zhì)量常用方法的系統(tǒng)性誤差進行討論，論述了3種標(biāo)準(zhǔn)測量方法部分不同之處的影響和引起測量常見問題的原因，為驅(qū)油用聚合物測量結(jié)果更接近真實值提出改進建議。

1 測量原理

聚合物溶液中每個聚合物線團都對黏度有貢獻。在極稀的溶液中，各個線團的貢獻具有加和性，溶液的黏度η在溶劑黏度η0的基礎(chǔ)上隨聚合物濃度線性增加。此時黏度與濃度關(guān)系式為：

式中：[η]為特性黏數(shù),c為濃度，k為Huggins常數(shù)。在（1）式基礎(chǔ)上推導(dǎo)，略去濃度c的二次及高次項，可以得到Huggins方程和Kraemer方程：

式中：ηsp為增比黏度，ηr為相對黏度，k為Huggins常數(shù)，b=k-0.5。通過Huggins方程和Kraemer方程外推到c=0得到：

將特性黏數(shù)代入上述經(jīng)驗公式（5）,計算得到聚合物黏均相對分子質(zhì)量。式中M為黏均相對分子質(zhì)量，K和α被稱為Mark-Houwink參數(shù)，對于給定溫度下的某種聚合物溶液，在一定相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，K和α是與相對分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)。K和α通常由制備若干相對分子質(zhì)量均一的聚合物樣品，用絕對方法測量分別測定每個樣品相對分子質(zhì)量和特性黏數(shù)，對上述經(jīng)驗公式兩邊取對數(shù)所得的等式得到。

2 測量方法影響

2.1 預(yù)熱時間

驅(qū)油用聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量過程中，恒溫水浴溫度一般為30℃，預(yù)熱時間要求為至少10 min。測量過程中會出現(xiàn)聚合物稀溶液恒溫放置時間較長后，與預(yù)熱10 min后聚合物稀溶液流經(jīng)黏度計兩刻線的時間相比，流經(jīng)刻線的時間會有較大變化。如圖1所示，濃度為500 mg/L的不同部分水解聚丙烯酰胺聚合物溶液流經(jīng)刻線的時間隨恒溫時間幾乎不變，說明這種現(xiàn)象主要為聚合物大分子在溶液中重新達到分子鏈纏結(jié)和解纏結(jié)平衡所致，與預(yù)熱時間無關(guān)。

圖1 不同相對分子質(zhì)量范圍聚合物特性黏數(shù)圖

預(yù)熱主要為消除溫度對聚合物溶液黏度和烏氏黏度計熱脹冷縮引起的毛細(xì)管內(nèi)徑變化影響，其中毛細(xì)管內(nèi)徑變化是影響測量結(jié)果的主要原因。烏式黏度計為玻璃材質(zhì)制造，比熱容明顯小于水，溫度應(yīng)先于聚合物溶液升高至恒溫水浴溫度。以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為主要單體的部分水解聚丙烯酰胺（以下簡稱常規(guī)聚合物），其溶液性質(zhì)穩(wěn)定，稀釋后不會出現(xiàn)放置一段時間后黏度大幅增加或減小的現(xiàn)象。測量過程中預(yù)熱10 min后，不同相對分子質(zhì)量范圍的部分水解聚丙烯酰胺稀溶液流經(jīng)黏度計兩刻線的時間基本無變化。說明預(yù)熱10 min后，測量結(jié)果受放置時間影響較小。

2.2 溶液濃度

為保證足夠的數(shù)據(jù)精度和消除剪切作用對溶液影響，聚合物溶液流經(jīng)黏度計刻線時間與溶劑流經(jīng)時間之比需要在1.2~2.0。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量中各溶液濃度為200~500 mg/L，此時高分子之間開始出現(xiàn)相互作用。將聚合物溶液的流過時間對濃度作圖外推至濃度為0可以確定純?nèi)軇┝鬟^時間[8-9]。表1為不同黏均相對分子質(zhì)量范圍的常規(guī)聚合物按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濃度，對濃度作圖外推得到的純?nèi)軇┝鬟^時間低于純?nèi)軇嶋H流過時間5 s以上，聚合物濃度較低時，外推得到的純?nèi)軇┝鬟^時間接近真實值。

表1 不同相對分子質(zhì)量范圍聚合物外推得到的溶劑流過時間

選取50~200 mg/L濃度計算比濃黏度會有較大誤差，但因為相同濃度重復(fù)測量的結(jié)果差值遠(yuǎn)小于其流過時間，僅是用于外推溶劑流過時間仍然有很好的精度。出現(xiàn)上述現(xiàn)象原因為，聚合物黏均相對分子質(zhì)量較大時，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的200~500 mg/L濃度條件下，隨溶液濃度升高，溶液中高分子相互作用加強，濃度與溶液黏度關(guān)系線為近似直線的單調(diào)增加曲線[10-12]。

目前國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的烏氏黏度計型號4-0.55、4-0.57難以找到，實際應(yīng)用中根據(jù)烏式黏度計型號選擇原則，現(xiàn)使用非稀釋型黏度計為直徑0.58 mm的1型，其直徑是適于驅(qū)油用聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量的最大直徑。降低驅(qū)油用聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量使用的濃度范圍，并使用直徑更小的黏度計，應(yīng)有效減小因溶液濃度引起的測量誤差。

2.3 稀釋條件

常規(guī)聚合物較易溶解，適于使用非稀釋型烏式黏度計。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定容量瓶中加入定量聚合物母液和去離子水，再手動搖勻聚合物溶液。但黏均相對分子質(zhì)量測量需要較長時間，手動搖勻無疑較機械攪拌更為繁瑣，并且難以確認(rèn)不同聚合物溶液稀釋時所受剪切作用是否相同。表2中利用磁力攪拌器稀釋溶液，測量結(jié)果與手動搖勻聚合物溶液測量結(jié)果相差較小。

表2 不同相對分子質(zhì)量范圍聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量結(jié)果

抗鹽聚合物黏度較大，一般使用磁力攪拌器攪拌15 min，將聚合物母液稀釋至目的液，黏均相對分子質(zhì)量2 500萬以上抗鹽聚合物常需要更久的稀釋時間。需要注意的是，聚合物母液黏度較大時需延長攪拌時間來保證溶解均勻，但通常攪拌時間越長，測得聚合物黏均相對分子質(zhì)量越小，目前尚無有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定不同類型抗鹽聚合物稀釋時的攪拌時間。另外，在磁力攪拌器提供的磁場相同時，帶有磁性的攪拌子在不同黏度的聚合物溶液轉(zhuǎn)速不同。

綜上所述，利用磁力攪拌器稀釋聚合物溶液較手動稀釋更簡易準(zhǔn)確，但是對于抗鹽聚合物溶液的稀釋方法仍需要較多論證，聚合物溶液黏度對攪拌子轉(zhuǎn)速的影響，盡量減小剪切作用對測量結(jié)果影響條件下，保證聚合物溶解均勻的稀釋時間和攪拌子轉(zhuǎn)速等問題還沒有明確解決方法。

3 系統(tǒng)誤差分析

3.1 數(shù)據(jù)處理

Huggins方程和Kraemer方程都是通過略去包含聚合物特性黏數(shù)值的濃度c的二次及高次項。因此何曼君[13]認(rèn)為，2種數(shù)據(jù)處理方法斜率一正一負(fù)時，外推得到的直線相交于y軸右側(cè)，取2種方法得到的聚合物特性黏數(shù)平均值更接近真實值。國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對聚合物特性黏數(shù)值取2種處理方法的平均值，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定特性黏數(shù)值取Huggins方程處理結(jié)果。

圖2中，其中斜率為正的直線是Huggins方程處理結(jié)果，斜率為負(fù)的直線是Kraemer方程處理結(jié)果，R2為決定系數(shù)，取值范圍在0~1，是趨勢線擬合程度的指標(biāo)，R2越大則擬合程度越好。油田中部分水解聚丙烯酰胺黏均相對分子質(zhì)量2種方法外推所得直線基本交于y軸右側(cè)。如圖2所示，聚合物特性黏數(shù)性越大，Huggins方程和Kraemer方程外推得到特性黏數(shù)值相差越大。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濃度測量聚合物比濃黏度，相同濃度條件下，聚合物特性黏數(shù)越大，分子間相互作用越強，各濃度比濃黏度均高于大分子對溶液黏度貢獻具有加和性時的比濃黏度，導(dǎo)致Huggins方程外推得到的特性黏數(shù)大于真實值。

圖2 不同相對分子質(zhì)量范圍聚合物特性黏數(shù)圖

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量黏均相對分子質(zhì)量的濃度基礎(chǔ)上，如果加入符合溶液與溶劑流經(jīng)時間之比大于1.2的較低濃度修正測量結(jié)果，使用Huggins方程和Kraemer方程外推得到的特性黏數(shù)差值明顯小于2種方法按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測量所得特性黏數(shù)差值。并且加入較低濃度修正后，通常Huggins方程得到的特性黏數(shù)值減小，Kraemer方程由于進行2次高次省略，測量結(jié)果變化相對較小。因此按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測量，Kraemer方程外推結(jié)果較Huggins方程更接近真實值。

3.2 聚合物官能團

與國家標(biāo)準(zhǔn)相比，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中用于稀釋聚合物的緩沖溶液具有更高礦化度，并且含有檸檬酸和磷酸氫二鈉，在屏蔽驅(qū)油用聚合物聚電解質(zhì)效應(yīng)基礎(chǔ)上，消除不同水解度聚合物對溶液pH值影響，使不同聚合物溶液黏度受H+作用一致。

兩性聚合物、梳型聚合物、耐溫耐鹽單體共聚物等類型抗鹽聚合物，通過引入特殊官能團，即使在高礦化度溶液中聚合物大分子依然有較好的伸展能力[14-16]。低濃度條件下，這類抗鹽聚合物較相同相對分子質(zhì)量的常規(guī)聚合物流體力學(xué)尺寸更大，測量得到的特性黏數(shù)更大，利用經(jīng)驗公式得到黏均相對分子質(zhì)量也大于真實值。以現(xiàn)場應(yīng)用較多的2 500萬常規(guī)聚合物和LH 2500抗鹽聚合物測量結(jié)果作對比（表3），2種聚合物黏均相對分子質(zhì)量數(shù)值接近，絕對方法測得的重均相對分子質(zhì)量測量結(jié)果相差較大。

表3 不同類型聚合物相對分子質(zhì)量測量結(jié)果

疏水締合聚合物在濃度較低條件下，在溶劑為水時發(fā)生分子內(nèi)締合難以避免[17-18]，對測量結(jié)果影響較大。表4中，按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測量疏水締合聚合物黏均相對分子質(zhì)量，易出現(xiàn)聚合物溶液濃度較高時，疏水締合聚合物黏度相對較大時，測量得到的黏均相對分子質(zhì)量較低的情況，少數(shù)疏水締合聚合物測量得到黏均相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)低于理論值。

表4 疏水締合聚合物測量結(jié)果

4 結(jié)論

1）驅(qū)油用聚合物選擇相對于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)推薦的烏式黏度計型號，直徑更小的型號并減小黏均相對分子質(zhì)量測量中溶液的濃度，可以減小溶液濃度對測量結(jié)果的影響。

2）按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溶液濃度測量驅(qū)油用聚合物黏均相對分子質(zhì)量，使用Krae?mer方程外推得到的結(jié)果更接近真實值。

3）驅(qū)油用聚合物黏均相對分子質(zhì)量測量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測量方法，難以消除抗鹽聚合物為提高增黏能力引入的特殊官能團的影響；稀釋溶液的方法使用磁力攪拌器更簡單準(zhǔn)確。