劉彥龍，朱衛(wèi)霞，章亞東

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院 鄭州大學(xué)濟(jì)源研究院，河南 鄭州 450001)

苯胺作為化工行業(yè)重要的化工中間體，可由其進(jìn)一步制備出300多種化學(xué)品，涉及與人們生活息息相關(guān)的多個領(lǐng)域(如有機(jī)顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等)。近年來，隨著其需求的日益增長，苯胺的合成更顯現(xiàn)出重要的研究價值。苯胺的制備方法主要有兩類：一是苯酚氨解法，二是硝基苯還原法。又可以將后者進(jìn)一步細(xì)分為3種，分別為鐵粉還原法(始于19世紀(jì)50年代)、水合肼還原法和催化加氫法(始于20世紀(jì)中期)。

硝基苯鐵粉還原法所使用的設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)過程中會對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕、需要使用大量的鐵粉、會產(chǎn)生嚴(yán)重的“三廢”污染，因此逐漸被生產(chǎn)企業(yè)所淘汰。水合肼還原法相對于硝基苯鐵粉還原法較為滿足綠色化工的要求，但它無法滿足生產(chǎn)企業(yè)大量生產(chǎn)苯胺的要求。而硝基苯催化加氫具有可在氣相或液相中進(jìn)行、制備的產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)工藝環(huán)保和操作工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)今，世界上苯胺總產(chǎn)量的85%是由該工藝生產(chǎn)。

圖1所示工藝路線的重點(diǎn)在于催化劑的制備，對近些年報道的文章進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，制備過程中采用的大多是SiO2、TiO2、γ-Al2O3、碳材料等作為載體，其活性中心主要是貴金屬Pt、Pd等和非貴金屬Cu、Fe、Ni等。隨著苯胺需求的逐漸增長，關(guān)于該工藝中催化劑的改進(jìn)和創(chuàng)新仍會不斷進(jìn)行，因此，本文按照催化劑活性中心的不同，對近幾年由催化加氫法合成苯胺的最新研究成果進(jìn)行綜述，為后繼工作者提供指導(dǎo)。

圖1 催化加氫法合成苯胺Fig.1 Synthesis of aniline by catalytic hydrogenation

1 鎳基催化劑

Ni基催化劑在催化加氫方面具有活性較好、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并且其中負(fù)載型Ni基催化劑制備方法簡單、價格低廉和易于回收利用。因此，Ni基催化劑被廣泛使用。

劉紅等通過低溫固相法用硫酸鎳(六水)、氫氧化鈉和氫氣為原料制得納米鎳粉[1]，并對其進(jìn)行XRD、XPS、SEM和TEM等表征，發(fā)現(xiàn)其粒徑主要分布在20～35 nm之間，對反應(yīng)過程中相關(guān)的因素進(jìn)行考察，在120 ℃、0.8 MPa壓力的反應(yīng)條件下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為76.42%。

Raj K J A等以金紅石、TiO2和銳鈦礦等不同二氧化鈦物種為載體，制得不同的負(fù)載Ni催化劑[2]，以容積為100 mL的高壓反應(yīng)釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，催化劑用量保持一致為0.15 g，再將40 mL的C2H5OH和2.0 g 原料硝基苯加入反應(yīng)釜內(nèi)，在140 ℃、1.96 MPa H2壓力和400 r/min的條件下攪拌反應(yīng)1 h，當(dāng)加入的催化劑為Ni/金紅石時，原料的轉(zhuǎn)化率不僅很高，為99%，且選擇性也非常好，只生成了苯胺這一種產(chǎn)物。姜俊等采用浸漬法將Ni負(fù)載到MOFs材料上，分別制得了Ni/MIL-53、Ni/MIL-96和Ni/MIL-120[3]，作為合成苯胺的催化劑，其中Ni/MIL-53(Al)活性更高，在110℃、H2壓力2.0 MPa的條件下，硝基苯完全被轉(zhuǎn)化，苯胺的收率為96.8%。

Jiang Y等利用濕浸漬法制得了Ni/膨潤土催化劑，在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化硝基苯合成苯胺[4]。反應(yīng)溫度300 ℃、H2氣時空速為4 800 mL/(gcat·h)和硝基苯液時空速為4.8 mL/(gcat·h)條件下，苯胺的收率達(dá)到94.55%。并通過表征手段說明了Ni的小晶粒尺寸和高分散度有助于提高苯胺的選擇性和收率。Yingmin Qu等[5]使用C60負(fù)載Ni制得Ni/C60催化劑，C60作為載體時，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)限制了Ni的生長和保護(hù)金屬Ni不被空氣氧化，且C60與金屬Ni具有較強(qiáng)的相互作用。選擇不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，先把一定質(zhì)量催化劑加入其中，再加入2.0 g原料硝基苯和8 mL C2H5OH，在90 ℃和2.0 MPa的H2壓力下攪拌反應(yīng)40 min，苯胺的收率可達(dá)98.01%，實(shí)驗(yàn)完成取出Ni/C60催化劑，用其繼續(xù)作為下次實(shí)驗(yàn)的催化劑，連續(xù)7次后，苯胺的收率只下降了4.95%。

非晶態(tài)合金因具備以下幾個特點(diǎn)，一是表面含有較多的不飽和中心，二是可調(diào)變的電子性質(zhì)，三是均一的化學(xué)和結(jié)構(gòu)環(huán)境，從而使其蘊(yùn)藏了巨大催化潛力。趙卿飛等[6]第一步制出了Ni2+/SiO2，其制備方法為微波輻射干燥浸漬法，然后用KBH4將Ni2+/SiO2還原，從而制出了一種非晶態(tài)Ni-B/SiO2，用于硝基苯的加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中只有苯胺一種物質(zhì)，顯示出其高選擇性。另以傳統(tǒng)加熱法制出了相同的非晶態(tài)Ni-B/SiO2與之進(jìn)行對比，前者的活性更高，歸因于前一種方法能使催化劑在制備過程中受熱均勻、快速干燥、Ni的分散度增大。Zili Liu等[7]以此為基礎(chǔ)，制備時使用SiO2溶膠為載體，同樣制得非晶態(tài)Ni-B/SiO2，進(jìn)行合成反應(yīng)時將0.1 g非晶態(tài)Ni-B/SiO2、4.0 g的 C2H5OH 和1.0 g硝基苯分別加進(jìn)高壓反應(yīng)釜中，在1.8 MPa和100 ℃的條件下反應(yīng)2 h，目的產(chǎn)物苯胺的收率為99.70%。Ping Liu等[8]以(CH2OH)2為溶劑，NiCl2·6H2O和NaH2PO2為原料合成晶態(tài)和非晶態(tài)Ni-P催化劑，用高壓反應(yīng)釜分別對兩者的催化性能進(jìn)行評價，向其中加入20 mg 催化劑、100 mL C2H5OH、0.5 mL硝基苯，當(dāng)使用非晶態(tài)Ni P時，在100 ℃、1 MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)60 min，硝基苯轉(zhuǎn)化率為90.5%，苯胺的收率為89.56%，歸因于Ni-P粒子的小顆粒尺寸和高活性位點(diǎn)密度從而活性更高。

2 銅基催化劑

因Cu同Ni一樣價格便宜，相關(guān)學(xué)者對其進(jìn)行了較多的研究，根據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)知，用于該合成反應(yīng)最多的催化劑有Cu-Cr/SiO2、Cu-Cr/SiO2和Cu-Cr-Mo/SiO2等，其中助劑的添加可以改善催化劑的性能，使加氫活性和使用壽命均有所提高[10]。近些年，相關(guān)學(xué)者對合成苯胺的研究一直在進(jìn)行，并在文獻(xiàn)中報道了一些新的Cu基催化體系，用以催化硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺。

Amit Saha等[11]在乙二醇中用水合肼還原硫酸銅制備出Cu納米顆粒，用于芳香硝基化合物的催化加氫生成相應(yīng)的芳香胺。將芳香硝基化合物、尺寸為4～6 nm的Cu納米顆粒和甲酸銨的混合物在乙二醇中加熱到120 ℃進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)以硝基苯作為底物時，目的產(chǎn)物苯胺達(dá)到了86%的收率，顯示了Cu納米顆粒具有優(yōu)良催化性能。

在合成Cu納米顆粒的過程中，為了達(dá)到調(diào)節(jié)顆粒尺寸和提高催化性能的目的，可以通過使用固體載體和穩(wěn)定劑。J Santhanalakshmi等[12]制備出Cu納米顆粒，用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)、羧甲基纖維素(CMC)作為穩(wěn)定劑，選擇了14種不同的芳香環(huán)取代硝基苯作為底物，在NaBH4溶液中對其進(jìn)行催化還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Cu納米顆粒制備過程中，綠色穩(wěn)定劑的使用可以使其具有更佳的催化效果。Amanpreet Singh等采用環(huán)境友好和方便合成的離子液體作為Cu納米粒子的穩(wěn)定劑，用于催化硝基化合物還原生成相應(yīng)的胺[13]。以甲酸銨作為氫源，將硝基化合物(10 mmol) 和甲酸銨(50 mmol)加入到水與多相催化劑(IMA-Cu-NPs)混合物中，以100 ℃的溫度進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時間60 min。當(dāng)以硝基苯為反應(yīng)底物時，苯胺的收率為90%。離子液體通過穩(wěn)定納米粒子，縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)收率，在還原過程中發(fā)揮了相當(dāng)大的作用。

Wu Fang等使用金屬有機(jī)骨架MIL-101(Cr)對Cu納米粒子進(jìn)行負(fù)載，通過一系列表征證明了直徑為2～3 nm的Cu NPs被嵌入到MIL-101(Cr)中[14]，用于催化不同的芳香硝基化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，合成對應(yīng)的胺類物質(zhì)，當(dāng)原料為硝基苯時，Cu/MIL-101(Cr)同樣顯示出了較高的催化活性。Jaqueline F de Souza等[15]合成出Cu納米顆粒，使用殼聚糖/聚乙烯醇薄膜對其進(jìn)行負(fù)載，將制得的催化劑命名為CPCu催化劑，以NaBH4作為氫源，將100 mg催化劑、2 mL的硝基苯溶液(5 mmol/L)、1 mL新鮮制備的NaBH4水溶液(50 mmol/L)加入到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度保持在室溫下，60 min后86%的硝基苯被轉(zhuǎn)化，并使用CP-Cu再連續(xù)進(jìn)行6次該反應(yīng)，其催化活性未明顯降低，作者將其表現(xiàn)出來的高活性和可重復(fù)性歸因于殼聚糖/聚乙烯醇薄膜對Cu納米顆粒的保護(hù)和穩(wěn)定作用。

Diao Shigang等制備出了Cu/SiO2，采用了氣相催化加氫的不同反應(yīng)方式，反應(yīng)裝置為單級、兩級流化床反應(yīng)器[16]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在兩極流化床反應(yīng)器上，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性均得到提高，同時Cu/SiO2催化劑的使用壽命被延長。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了兩極流化床反應(yīng)器的重要作用，促進(jìn)企業(yè)進(jìn)行更高濃度苯胺的生產(chǎn)。謝丹丹采用水熱法制出了一種具有空心結(jié)構(gòu)的硅酸銅錳微球，然后使用H2對其進(jìn)行還原得到Cu-Mn/SiO2[17]，將一定量Cu-Mn/SiO2和硝基苯(質(zhì)量比為1∶25)加到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃、4 MPa的壓力下反應(yīng)300 min，原料硝基苯的轉(zhuǎn)化率為87.32%，苯胺的收率為82.23%。Hari Prasad Reddy K等采用共沉淀法制備出Cu/MgO[18]，在固定床反應(yīng)裝置上催化硝基苯的單獨(dú)加氫反應(yīng)，1,4-丁二醇與硝基苯的脫氫-加氫耦合反應(yīng)，在進(jìn)行的單獨(dú)加氫反應(yīng)中，反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，苯胺為唯一的反應(yīng)產(chǎn)物。

3 Pt、Pd貴金屬催化劑

貴金屬Pt、Pd等與上述Ni、Cu系相比具有更佳的催化活性，雖然貴金屬的價格較為昂貴，但也沒有阻礙相關(guān)學(xué)者將其用于加氫催化劑的研究。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，Pt、Pd等貴金屬作為活性組分催化硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺時，大多進(jìn)行的是液相加氫反應(yīng)。

Sangeetha P等選擇γ-Al2O3、MgO和水滑石分別作為載體，利用濕浸漬法制出了3種Pd基催化劑[19]，結(jié)論顯示后者的活性更高，并對其進(jìn)行了一系列的表征，通過表征說明了Pd在載體上的分散性對催化劑性能的影響，為后繼工作者的繼續(xù)研究提供指導(dǎo)。曾永康等使用超聲、普通浸漬法分別制出了γ-Al2O3負(fù)載Pd催化劑[20]，通過對它們進(jìn)行相關(guān)的表征說明前一種方法使Pd的分散度明顯提高，從而在合成苯胺過程中表現(xiàn)出更佳的活性。

Yu Xibin等使用常規(guī)浸漬法制得一種非晶態(tài)Pd-B/SiO2，選擇高壓反應(yīng)釜對其進(jìn)行評價[21]，保持其用量為1.0 g，再將40 mL C2H5OH和10 mL原料硝基苯加入其中，在120 ℃和1 MPa的H2壓力下進(jìn)行反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為98%。在相同的反應(yīng)條件下，將其與Pd/SiO2、晶態(tài)Pd-B/SiO2進(jìn)行對比，結(jié)果顯示了非晶態(tài)Pd-B/SiO2優(yōu)異性能。Chinna Krishna Prasad Neeli等采用陰離子交換法合成Pd/NH2-UiO-66催化劑，以甲酸為H源在溫和條件下進(jìn)行硝基苯加氫反應(yīng)[22]，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為98%，苯胺的收率為97.02%。并進(jìn)行了Pd/NH2-UiO-66催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，4次后活性未出現(xiàn)明顯下降。

Li Junrui等[23]以普通浸漬法為制備方法，制得有序介孔材料(OMCS)負(fù)載Pt催化劑，將其命名為Pt/CMK-3，以水和乙醇(V水∶V乙醇= 9∶1)為反應(yīng)的溶劑，原料為硝基苯，選擇高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)裝置，反應(yīng)條件為室溫，4.0 MPa壓力和1 200 r/min，10 min后原料的轉(zhuǎn)化率為98.40%，目的產(chǎn)物苯胺收率為97.41%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示Pt/CMK-3催化劑可被連續(xù)使用14次以上。Chun-Hua Li等以碳納米管(CNT)作為載體，利用浸漬法、還原沉淀法制得具有不同Pt含量(1%和3%)的催化劑[24]，實(shí)驗(yàn)中其用量為0.025 g，再將25 mL C2H5OH 和0.25 mL原料硝基苯加入到三口燒瓶中，以50 mL/min的速率通入H2，在常溫常壓下進(jìn)行催化反應(yīng)，苯胺收率達(dá)到90%所需時間分別為240 min和40 min。在溫和條件下獲得如此高的反應(yīng)速率，說明碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中是一種很有前途的催化劑載體材料。

Zhao Yanfei等通過TiCl3和GO的氧化還原反應(yīng)獲得TiO2/RGO復(fù)合材料，然后將Pt粒子固定在TiO2/RGO復(fù)合材料上制備出Pt/TiO2/RGO催化劑[25]。選擇高壓反應(yīng)釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，催化劑用量為12 mg，再把10 mmol原料硝基苯加入其中，在60 ℃、4 MPa的H2壓力下進(jìn)行反應(yīng)，原料被完全轉(zhuǎn)化，苯胺收率為99.9%。并單獨(dú)使用TiO2/RGO復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，證明了其本身沒有催化活性，Pt粒子是其活性組分。Sho Kataoka等將Pt納米顆粒固定在微反應(yīng)器內(nèi)，并在微反應(yīng)器的內(nèi)壁涂覆載體層，增強(qiáng)Pt納米顆粒的吸附[26]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用這種固定化方法，微反應(yīng)器內(nèi)部的Pt納米顆粒表現(xiàn)出良好的催化活性，即使在失活后也易于再生。在連續(xù)的14 h實(shí)驗(yàn)中，對于50 mmol/L 的初始硝基苯濃度，苯胺的平均收率達(dá)到92%。

Mária Turáková等[27]采用常規(guī)甲醛法，選擇H2[PdCl4]和Na2[PdCl4]作為前驅(qū)體制得兩組Pd/C催化劑，以CH3OH作為溶劑，保持反應(yīng)物中Pd與硝基苯原料比例一致，在5 MPa壓力、50 ℃條件下分別進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示，Pd配合物種類對催化效果無影響，而Pd含量會對催化效果產(chǎn)生影響，以1%～4%范圍為最佳，繼續(xù)提高負(fù)載的金屬Pd含量，催化效果顯著下降。Florica Simescu-Lazar等采用電化學(xué)方法制出了一種Pt/C泡沫催化劑，在改進(jìn)后的Robinson-Mahoney反應(yīng)器上進(jìn)行催化硝基苯原料轉(zhuǎn)化為苯胺[28]，結(jié)果表明了其同樣具有較好的催化性能。

Zhang Chengming等認(rèn)為在某些催化劑體系中，氯的存在能夠提高產(chǎn)物的生成速率與選擇性[29]。因此通過用還原-沉淀法追蹤含有催化劑前體的水溶液中的氯濃度來制備一系列Pd/Fe(OH)x催化劑，研究了氯濃度對其影響。H2氛圍(101.3 kPa)下1 mmol的硝基苯、50 mg的催化劑和2 mL甲苯在40～60 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示氯濃度為8～18 mg/L 時，目的產(chǎn)物苯胺的收率在90%以上。Wang Yanan等也通過在沉淀洗滌過程中跟蹤水相中的氯濃度，制備出一系列的Pd/FeOx催化劑[30]，選擇了硝基苯、苯甲醛和苯乙烯分別作為原料，當(dāng)以硝基苯為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，Pd/Fe3O4催化劑用量為10 mg，再將C2H5OH(2 mL)和硝基苯(1.0 mmol)加入到一個50 mL的玻璃管反應(yīng)器中，在25 ℃下和有H2存在的大氣壓力下(H2球囊)反應(yīng)2 h，苯胺的收率達(dá)到99%。

Cecilia C Torres等認(rèn)為Au納米粒子對硝基表現(xiàn)出高親和力，會對催化硝基苯加氫合成苯胺具有高活性，因此，采用水熱法將TiO2納米粒子合成為二氧化鈦納米管，以其為載體，再進(jìn)一步采用沉積-沉淀法制得相應(yīng)的負(fù)載Au納米粒子催化劑，將其命名為Au-TiO2NT[31]，以C2H5OH為溶劑，催化劑用量為0.10 g，再把0.02 mol/L的原料加入反應(yīng)器(半間歇式)內(nèi)，在25 ℃、壓力4 MPa條件下進(jìn)行硝基苯和8種對位取代類似物的加氫反應(yīng)。當(dāng)以硝基苯作為反應(yīng)底物時，苯胺的收率達(dá)90%。

4 其他催化劑

除了上述總結(jié)的以外，近幾年的文獻(xiàn)中還報道了一些與之不同的催化劑。例如，由于碳材料(例如活性炭、氧化石墨烯和碳納米管等)本身具有較大的表面積、出色電子導(dǎo)電性等特點(diǎn)，通常在催化領(lǐng)域被用作負(fù)載活性中心的基質(zhì)，用其本身作為催化劑還是很少見的。Yongjun Gao等使用還原氧化石墨烯催化硝基苯加氫[32]，以水合肼為氫供體，室溫下將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，收率為97.4%。即使經(jīng)過9次重復(fù)使用，苯胺的收率仍高于95%。

Yanshuang Ma等[33]通過聚乙二醇(PEG)輔助尿素沉淀FeCl3·6H2O水溶液制備出β-FeOOH納米棒，并使用Na2CO3水溶液使其在退火條件下保持一定的形狀，成功合成了一維多孔氧化鐵納米棒，在氬氣氛圍下，保持250 ℃的溫度將其進(jìn)行退火4 h得到FeOOH納米棒，也就是所需催化劑，催化硝基苯加氫合成苯胺過程中以水合肼為其提供H源，得到了98.4%的苯胺較高收率。

Wu Weiming等以(NH4)2C2O4作為空穴清除劑，N2氛圍下，在Bi2MoO6光催化劑上觀察到可見光誘導(dǎo)的水中硝基苯的高效光催化加氫為苯胺[34]，在2 min可見光照射后，硝基苯完全被轉(zhuǎn)化，苯胺的收率為97%，并發(fā)現(xiàn)Bi2MoO6光催化劑的光誘導(dǎo)電子是硝基苯加氫的主要活性物種。Nick Daems等[35]首次研究了在N型摻雜碳上負(fù)載的非貴金屬(Fe，Co或Cu)作為在半電池裝置中將硝基苯還原為苯胺的電催化劑，它是通過將活性炭(AC)和聚苯胺(PANI)的復(fù)合金屬位點(diǎn)熱解而制得，其中Cu效果最優(yōu)，苯胺的選擇性達(dá)到82%。

5 結(jié)束語

經(jīng)過相關(guān)學(xué)者多年的研究和發(fā)展，世界上85%的苯胺是由催化加氫法合成的，雖然Pt、Pd等貴金屬催化體系具有較好的催化活性，但成本較高在工業(yè)中不能被大規(guī)模使用。而有些非貴金屬催化體系不僅不能滿足工業(yè)中長時間連續(xù)生產(chǎn)的要求，而且反應(yīng)條件比較嚴(yán)格，一般反應(yīng)需要在200 ℃以上和較高H2壓力下進(jìn)行。因此，在后續(xù)的研究中，要重點(diǎn)開發(fā)制備簡單、價格便宜、穩(wěn)定性好和活性高的新型催化劑，由上述可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載型Ni基催化劑是很好的研究方向。