馮旭峰，李夢(mèng)耀，趙林，杜佳寧

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

光催化技術(shù)具有清潔高效、能將難降解有機(jī)物徹底氧化為無(wú)機(jī)小分子等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注[1]。TiO2是最常見(jiàn)的光催化劑，但只對(duì)紫外光有響應(yīng)，應(yīng)用受到一定的限制[2]。近年來(lái)，鉍系光催化劑受到普遍的重視[3]。磷酸鉍制備方便、無(wú)污染，有較寬的帶隙，但光響應(yīng)波長(zhǎng)仍處于紫外區(qū)，電子與空穴復(fù)合較快，需對(duì)其改性,以提高催化性能[4]。本文采用水熱法、凝膠溶膠法制備g-C3N4/TiO2/BiPO4復(fù)合催化劑，應(yīng)用于堿性品綠的降解研究，結(jié)果表明，相對(duì)于單純磷酸鉍，g-C3N4/TiO2/BiPO4具有響應(yīng)波長(zhǎng)紅移，光催化效果更好的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、無(wú)水乙醇、乙二醇、丙三醇、磷酸二氫鈉、尿素、鈦酸丁酯、冰乙酸、氫氧化鈉、堿性品綠、稀硝酸均為分析純;水為去離子水。

WFZ-26A/752N型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；AL204型電子天平；78WH-1型恒溫磁力攪拌器；TDL-60B-W型臺(tái)式低速離心機(jī)；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SRJX-4-9型馬弗爐；帕納科X，pert Pro型 X-射線衍射儀；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Cary 100型紫外可見(jiàn)漫反射儀；Delta 320型酸度計(jì)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiPO4的制備 4.85 g硝酸鉍溶于10 mL 無(wú)水乙醇+6 mL乙二醇+4 mL丙三醇混合液中，超聲10 min，為A溶液；2.02 g磷酸二氫鈉溶于10 mL去離子水中，為B溶液。將B液緩慢滴入A液后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，160 ℃恒溫3 h。室溫分離，沉淀物依次用乙醇和去離子水各洗滌3次，100 ℃烘干、研磨備用。

1.2.2 g-C3N4的制備 15 g 尿素于 Al2O3坩堝中，加蓋，置于馬弗爐中,以 5 ℃/min的速率升溫至550 ℃， 恒溫4 h，冷卻，收集產(chǎn)物，研磨，獲得粉末狀g-C3N4。

1.2.3 g-C3N4/TiO2/BiPO4的制備 1.00 g磷酸鉍溶于10 mL無(wú)水乙醇，加入一定量g-C3N4，超聲20 min， 滴加3.4 mL鈦酸丁酯，得乳白色懸濁液，記作C液；取3.0 mL無(wú)水乙醇，2.0 mL冰乙酸混合，記為D液，將D液緩慢滴入C液中，并持續(xù)攪拌，陳化2 h，得到凝膠。置于100 ℃烘箱烘干，研磨；置于馬弗爐，525 ℃恒溫焙燒3 h。放至室溫，用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌3次，100 ℃烘干。g-C3N4∶TiO2∶BiPO4=1∶130∶170(質(zhì)量比)。用XRD儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；SEM分析樣品的形貌和組成；X射線光電子能譜(XPS)分析元素組成和結(jié)合能；紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)分析樣品的光吸收性能。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)-堿性品綠降解實(shí)驗(yàn)

取0.03 g的光催化劑置于250 mL燒杯中，加入50 mL濃度30 mg/L的堿性品綠，避光攪拌30 min。 打開(kāi)氙燈光源(功率100 W，波長(zhǎng)200～1 500 nm)， 每隔一定時(shí)間取2.5 mL試液，0.22 μm的濾膜過(guò)濾后，用分光光度法測(cè)定堿性品綠剩余濃度，測(cè)定波長(zhǎng)619 nm。按式(1)計(jì)算堿性品綠降解率。

(1)

式中R——降解率,%；

c0——堿性品綠初始濃度，mg/L；

ct——降解t時(shí)刻堿性品綠濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 g-C3N4/TiO2/BiPO4的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of g-C3N4/TiO2/BiPO4

由圖1可知，g-C3N4/TiO2/BiPO4的XRD譜圖與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-1524)、TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#83-2243)和BiPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#80-0209)進(jìn)行對(duì)比，不管是衍射峰的位置還是衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度均一一對(duì)應(yīng)，g-C3N4的40.923，47.615，53.655，64.551，69.621，79.322，84.041，88.720°分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的JCPDS PDF#87-1524的(211)、(220)、(310)、(321)、(400)、(420)、(332)、(422)晶面，TiO2的22.334，36.979，55.136，62.751，82.781°分別對(duì)應(yīng)TiO2的JCPDS PDF#83-2243的(101)、(103)、(211)、(204)、(224)晶面。BiPO4的17.021，19.001，21.308，29.040，30.066，34.433，38.573，41.280，45.083，49.775，51.952，52.620，52.804，61.224，75.668°分別對(duì)應(yīng)BiPO4的JCPDS PDF#80-0209的(-101)、(011)、(-111)、(120)、(210)、(-202)、(-122)、(130)、(013)、(-123)、(-322)、(040)、(132)、(-233)、(-503)晶面。

2.1.2 SEM分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的掃描電鏡圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 g-C3N4/TiO2/BiPO4在80 000倍率的SEM圖Fig.2 SEM image of g-C3N4/TiO2/BiPO4 at 80 000 magnification

由圖2可知，g-C3N4/TiO2/BiPO4為片層狀的納米材料無(wú)序的堆積在一起，呈現(xiàn)出疏松多孔狀，卷曲，層狀架構(gòu)明顯，使比表面積趨于最大，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于提高樣品的催化性能。

2.1.3 XPS分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的X射線光電子能譜全譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 g-C3N4/TiO2/BiPO4的X射線光電子能譜全譜圖Fig.3 X-ray photoelectron spectra of g-C3N4/TiO2/BiPO4

由圖3可知，P2p、Bi4f、C1s、N1s、Ti2p、O1s、Bi4p、Bi4s對(duì)應(yīng)的峰很明顯。g-C3N4/TiO2/BiPO4各元素的高分辨XPS譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 g-C3N4/TiO2/BiPO4樣品的(A)Ti 2p、(B)O 1s、(C)Bi 4f、(D)P 2p、(E)C 1s、(F)N 1s 的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of(A)Ti 2p,(B)O 1s,(C)Bi 4f,(D)P 2p，(E)C 1s,(F)N 1s of g-C3N4/TiO2/BiPO4 sample

由圖4(A)可知，樣品中為T(mén)iO2中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能分別由458.8 eV和465.7 eV向更低的能量455.9 eV和461.8 eV方向移動(dòng)。圖4(B)中可以擬合3個(gè)峰，分別在527.0，528.8，530.1 eV面出現(xiàn)特征能譜峰，它們分別屬于BiPO4和吸附在BiPO4表面的H2O所對(duì)應(yīng)的Bi—O、P—O和O—H鍵。文獻(xiàn)記載BiPO4的Bi 4f高分辨譜圖中的165.0 eV和159.8 eV 處分別出現(xiàn)特征能譜峰，他們對(duì)應(yīng)于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的結(jié)合能，證明BiPO4中的Bi元素以+3價(jià)態(tài)存在[5]。由圖4(C)可知，樣品中的Bi的4f5/2和4f7/2的結(jié)合能由原來(lái)的165.0 eV和159.8 eV 向更低的能量移動(dòng)。由圖4(D)可知，g-C3N4/TiO2/BiPO4的體系中P 2p的結(jié)合能由原來(lái)的133.9 eV向更低的能量131.0 eV方向移動(dòng)。由圖4(E)可知，復(fù)合材料的284.8，286.6 eV的峰分別對(duì)應(yīng)C—C和C—O鍵的C 1s峰。由圖4(F)可知，N元素含量較低，從而導(dǎo)致N 1s的特征峰的強(qiáng)度減弱。

2.1.4 UV-Vis分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的UV-Vis DRS譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 g-C3N4/TiO2/BiPO4的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.5 Ultraviolet diffuse reflectance spectrum of g-C3N4/TiO2/BiPO4

由圖5可知，復(fù)合后的催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度變大，并發(fā)生了一定程度的紅移，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍擴(kuò)大，光生載流子復(fù)合的幾率降低，提升了光生電子和光生空穴的分離率，有利于光催化活性的提高。

2.2 g-C3N4/TiO2/BiPO4光催化性能-堿性品綠降解實(shí)驗(yàn)

g-C3N4/TiO2/BiPO4光催化降解堿性品綠各因素對(duì)降解率的影響見(jiàn)圖6～圖9。

圖6 催化劑投加量對(duì)堿性品綠降解的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on alkaline green degradation

圖7 初始濃度對(duì)堿性品綠降解的影響Fig.7 Effect of initial concentration on alkaline green degradation

圖8 溶液pH對(duì)堿性品綠降解影響Fig.8 Effect of pH of solution on alkaline green degradation

圖9 降解時(shí)間對(duì)堿性品綠降解的影響Fig.9 Effect of degradation time on alkaline green degradation

由圖6～圖9可知，催化劑的質(zhì)量、堿性品綠的初始濃度、pH及降解時(shí)間對(duì)堿性品綠降解率均有影響。單因素實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)化降解條件為：催化劑質(zhì)量0.03 g,堿性品綠初始濃度30 mg/L,pH=4，降解15 min， 堿性品綠的降解率為99.7%。

2.3 光催化機(jī)理的探討

圖10 捕獲劑(乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌、叔丁醇)對(duì)g-C3N4/TiO2/BiPO4降解堿性品綠的影響Fig.10 Effect of quencher(EDTA-2Na,BQ and TBA)on alkaline green degradation by g-C3N4/TiO2/BiPO4

3 結(jié)論