李艷芳

(呂梁學院化學化工系，山西 呂梁 033001)

引 言

我國是紅棗的故鄉(xiāng)，栽培面積和產(chǎn)量均居世界第一。尤其是沿黃河省份的紅棗栽培面積在近年來迅速擴大。傳統(tǒng)紅棗加工技術相對落后，規(guī)模小，產(chǎn)品附加值低，主要用來制作干棗、酒棗、蜜棗、熏棗和各種紅棗飲料。當前只停留在食用水平的發(fā)展規(guī)劃不僅限制了紅棗資源優(yōu)勢的轉化，而且難以滿足人們?nèi)找嬖鲩L的消費需求。

紅棗的深加工利用途經(jīng)很多。但絕大多數(shù)的研究都集中于果實的成分及其保健作用。如對紅棗果肉中三萜及其皂苷類、生物堿類、多糖類、多酚類核苷類、糖苷類、黃酮類等活性成分的提取[1-2]，或?qū)t棗果肉及果皮中精油進行提取[3-7]。而對紅棗中的其他組分，即棗核及棗仁并未得到很到的開發(fā)利用。大量的紅棗棗核被當成廢棄物，造成大量的資源浪費及環(huán)境污染。因此，對紅棗棗核的高效開發(fā)利用也顯得尤為重要。

目前，對棗核的開發(fā)利用集中在將紅棗棗核制備活性炭用于吸附材料。活性炭通常以富含碳的有機物為前驅(qū)體，后通過在惰性氣氛中高溫活化炭化制備。劉世軍等[8-9]以棗核粉為原料，利用鍛制法進行了木質(zhì)活性炭的制備；楊曉霞等[10]采用ZnCl2活化法制備了棗核活性炭，研究了棗核活性炭對羅丹明B的吸附性能。

以生物質(zhì)原料為碳源進行碳材料制備的報導屢見不鮮[11-13]。本文首次采用成本低廉易得、尚未在該領域得到開發(fā)利用的生物質(zhì)碳源——紅棗核為原料進行處理，復合金屬化合物ZnO制備超級電容器的電極材料。通過改變復合材料中紅棗核粉和ZnO的配比、反應溫度、反應時間及反應pH，對復合材料的電化學性能進行了綜合評價，以期獲得具有良好電化學性能的復合材料，為紅棗核基生物質(zhì)碳材料的應用拓展一個新的領域。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

紅棗核(去除所有棗肉)，柳林縣青然食品有限責任公司；六水合硝酸鋅，分析純，國藥基團化學試劑有限公司；濃鹽酸(37.5%)、氫氧化鈉，分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司；氫氧化鉀，分析純，天津市大茂化學試劑廠；氯化鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；特密高，深圳天成和科技有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；聚四氟乳液，石家莊奧凱卓特儀器科技有限公司；泡沫鎳，99%，市售；pH緩沖液(4.01/6.86/9.18)，永康源環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

掃描電子顯微鏡(SEM，JSM6010)，日本電子；X射線衍射儀(XRD，XD-2)，北京普沂通用責任有限公司；電化學工作站(DHZ-III)，南京桑力電子設備廠；電子分析天平(ALB-224)，賽多利斯科學儀器有限公司；磁力加熱攪拌器(84-1A)，上海司樂儀器有限公司；數(shù)顯鼓風干燥箱(DHG-9023A)，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，F(xiàn)TIR-850)，港東科技有限責任公司；pH計(PHS-3C)，上海佑科儀器儀表有限公司；超聲波清洗器(SB-5200)，寧波新芝生物科技股份有限公司；高速多功能粉碎機(SL-100)，浙江省永康市松青五金廠；壓片機(769YP-15A)，天津市科技有限公司；標準篩，紹興市上虞區(qū)道墟五四儀器廠；抽濾裝置[SHZ-D(Ⅲ)]，上海知信實驗儀器技術有限公司；水熱反應釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，上海志澤生物科技發(fā)展公司。

1.2 樣品制備

1) 紅棗核的預處理。將紅棗核清理干凈，60 ℃干燥48 h，粉碎過100目(154 μm)篩。2) 紅棗核粉的活化。將上述棗核粉用3%的鹽酸活化24 h，真空抽濾并洗滌，干燥。3) 復合材料的制備。將活化后的紅棗核粉與計量的六水合硝酸鋅溶于120 mL純水，磁力攪拌器中攪拌30 min，隨后在180 ℃鼓風干燥箱中水熱反應，通過調(diào)節(jié)六水合硝酸鋅的用量調(diào)節(jié)紅棗核粉與反應生成ZnO的質(zhì)量比。水熱產(chǎn)物真空抽濾并洗滌至中性，干燥即得紅棗核粉/ZnO復合材料。4) 電極的制備。取方形的泡沫鎳剪裁成1 cm×2 cm，用無水乙醇超聲清洗后于80 ℃干燥1 h；準確稱取質(zhì)量比為8:1:1的復合材料、聚四氟乙烯乳液(黏結劑)、乙炔黑(AB，導電劑)，混合并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)超聲10 min充分攪勻，進行和漿處理；將漿料在泡沫鎳上均勻涂布1cm×1cm，厚度保持在1 mm；將涂布好的電極片真空干燥3 h后在10 MPa 壓力下壓片。

1.3 影響因素考察及性能測試

采用單因素實驗考察料液比、反應溫度、反應時間、pH值對復合材料電化學性能的影響，結果見表1。采用掃描電子顯微鏡考察復合材料的表面形態(tài)，測試電壓為20 kV；X射線衍射儀，Cu靶，加速電壓36 kV，電流20 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度8°/min；電化學工作站，采用三電極測試系統(tǒng)，上述制好的電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極， Pt片為對電極，濃度為3 mol/L的KOH溶液為電解質(zhì)溶液。利用循環(huán)伏安曲線(CV)和計時電位法(CP)來測試紅棗核基/ZnO復合材料的電化學性能。

表1 單因素實驗考察項目

2 結果及討論

2.1 復合材料X射線衍射分析

圖1 復合材料的XRD圖譜

2.2 復合材料表面形貌分析

圖2為樣品的特征形貌。由圖2可知，所有樣品均存在不同程度的團聚，且形貌各異，說明了ZnO在紅棗核骨架表面的生成及生長。其中，M0.5呈棒狀，平均長度約為400 nm，t16呈薄片狀，平均寬度約為400 nm，T180、P12.65分別為納米線，平均長度約為400 nm，且P12.65納米線尺寸更均勻，團聚更少，說明不同的水熱反應條件對復合材料的形貌影響很大，只有合適的條件才能形成特征形貌。這是由于，水熱反應過程中，納米ZnO在不同反應條件下，在紅棗核上的生長機理不同所致，Zn2+濃度太低、反應時間太短、pH值太低(即OH-濃度小)，溫度不適宜，都不適合Zn2+與OH-生成[Zn(OH)4]2-生長單元，并進一步形成規(guī)整的形貌。結合XRD分析，說明盡管ZnO都能生成，但不同的反應條件極大地影響著復合材料的形貌，進而影響其電化學行為。

圖2 樣品的SEM圖(×20000)

2.3 復合材料FT-IR分析

圖3為復合材料的FT-IR譜圖。由圖3可見，活化后的紅棗核包含大量的官能團，3 400 cm-1處的寬峰是O-H的伸縮振動吸收峰，2 960 cm-1～2 860 cm-1為甲基及亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰。因為棗核含有較高含量的磷元素因此2 400 cm-1～2 280 cm-1處可能是P-H的吸收峰，且隨著復合材料中棗核粉含量的降低，該峰的強度逐漸降低，說明該處的吸收峰主要由棗核粉貢獻，排除了O=C=O的干擾，并證明了紅棗核與ZnO的成功復合。1 850 cm-1～1 540 cm-1為C=O的伸縮振動吸收峰。上述結果表明活化及水熱反應過程中發(fā)生了一系列復雜的化學反應，使得復合材料表面含有豐富的官能團，這些官能團在堿性條件下共同參與了復合材料的形成過程，從而對復合材料的電化學性能產(chǎn)生影響。

圖3 不同原料配比的FT-IR譜圖

2.4 單因素考察復合材料的電化學性能

2.4.1 原料配比對復合材料電化學性能的影響

不同原料配比的比電容的計算結果見表2。其計算采用恒流充放電法，其中,i為充放電電流，A；t為放電時間，s；ΔV為放電過程中的電壓范圍，V；m為一個電極上所負載的活性物質(zhì)的質(zhì)量，g，M0.5獲得了最高的比電容值，為20.48 F·g-1。循環(huán)伏安(CV)曲線見圖4。由圖4可知，M0.5較其他樣品出現(xiàn)了更為明顯的氧化還原峰，氧化還原峰的電流較高，對應著Zn2+/Zn的氧化還原反應，曲線覆蓋面積最大故比電容最大，與表2計算值一致，且電極的可逆性較好。而M1、M1.5、M2氧化還原峰的電流較低，比電容也較低。說明電極的比電容和可逆性與ZnO的含量沒有直接關聯(lián)，而與其形貌關系較大。從SEM的分析來看，M0.5是不同原料配比中唯一有規(guī)整形貌的復合材料，而其規(guī)整的棒狀更利于電子的傳輸，利于充放電過程的順利進行。說明原料配比對材料的電化學性能有非常重要的影響。

表2 各電極比電容計算結果

圖4 不同原料配比下的CV曲線圖(掃描速度50mV·s-1)

M0.5在不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線見第4頁圖5。CV曲線存在著明顯的氧化還原峰，證明該電極活性物質(zhì)呈現(xiàn)贗電容行為。隨著掃描速度的增大，還原峰與氧化峰分別向左右兩側偏移，且氧化峰與還原峰對稱性變差，即可逆性變差。說明在高的掃描速度下，電子傳輸性能變差，電極產(chǎn)生的電子不能很好地傳輸，引起氧化還原峰對稱性下降。

圖5 M0.5在不同掃速下的CV曲線圖

2.4.2 反應溫度對復合材料電化學性能的影響

不同反應溫度的CV曲線見圖6。由圖6可知，大部分電極出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，但對稱性較差，即可逆性不好；曲線覆蓋的面積差別不大，說明溫度的變化對比電容的影響較小，即溫度對材料電化學性能的貢獻小。T180在不同掃描速度下的CV曲線見圖7，其情形與M0.5在不同掃速時相似，掃描速度越大，氧化峰和還原峰分別向左右兩側偏移，對稱性變差，即電極可逆性變差。

圖6 不同反應溫度的CV曲線圖(掃描速度50mV·s-1)

圖7 T180在不同掃速下的CV曲線圖

2.4.3 反應時間對復合材料電化學性能的影響

不同反應時間的CV曲線見圖8。由圖8可知，t12沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而隨著反應時間的延長，氧化還原峰的形狀更明顯，對稱性更好，即可逆性更好。t20出現(xiàn)了較為明顯的氧化還原峰，且曲線覆蓋的面積較大，說明其比電容較大。這是由于，反應時間過短，ZnO納米顆粒沒有充足的時間進行規(guī)整的生長，進而引起材料電化學性能的下降。

圖8 不同反應時間的CV曲線圖(掃描速度50mV·s-1)

2.4.4 pH值對復合材料電化學性能的影響

不同反應pH值的CV曲線見圖9。由圖9可知，反應pH值的變化對材料電化學性能的影響較溫度和時間大，pH值的變化與電化學性能不呈正相關關系，P9.65，即pH值接近10時，曲線下覆蓋的面積最大，P11.65次之， P8.65最小。整體來說，電極均沒有良好的氧化還原峰，說明可逆性較差。

圖9 不同pH的CV曲線圖(掃描速度50mV·s-1)

3 結論

本文首次以紅棗核粉為骨架載體，先經(jīng)HCl活化處理，再通過水熱法在其表面生長納米ZnO制備紅棗核/ZnO復合材料，并通過改變原料配比、反應溫度、反應時間、pH值研究其對材料性能的影響。 XRD及FT-IR結果表明ZnO在紅棗核骨架表面的生成， SEM結果表明，不同的反應條件對復合材料的表面形貌有很大的影響，只有恰當?shù)臈l件才能形成具有規(guī)整形貌的復合材料。電化學性能測試結果表明，原料配比對電化學性能的影響最顯著，M0.5較其他配比表現(xiàn)更突出，即當紅棗核粉和ZnO的原料配比為1:0.5，溫度為160 ℃，反應時間16 h，pH=10時，得到復合材料的比電容最高，為20.48；其次是pH值，反應溫度和反應時間對電化學性能的影響較小。雖然電化學性能表現(xiàn)不佳，但通過不同的活化方式、碳化方法以及復合材料制備方法的優(yōu)化，擬在紅棗核/金屬氧化物的電化學性能開發(fā)方面有更加廣闊的應用前景。