么賀祥,全皓月，馮帥星，王 瑤,俞 娟,王曉東,黃 培

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800;2.中國航天科工集團(tuán)六院四十一所,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

隨著信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,高密度、小型化的電子產(chǎn)品對(duì)印制電路板(PCB)提出了更高的要求,撓性覆銅板(FCCL)以輕、薄、可撓性的特點(diǎn)脫穎而出。FCCL主要由導(dǎo)體材料和絕緣基膜組成,其中聚酰亞胺(PI)薄膜以優(yōu)異的耐熱性、電氣特性和力學(xué)性能等,在微電子行業(yè)發(fā)揮著越來越重要的作用。它在FCCL所使用的絕緣基膜的總量中占85%以上,是最重要的絕緣基膜材料之一[1-3]。目前,FCCL主要有三層撓性覆銅板(3L-FCCL)和兩層撓性覆銅板(2L-FCCL)。3L-FCCL需要膠黏劑作為導(dǎo)體材料與PI薄膜之間的黏附層,導(dǎo)致厚度增加,并且大部分膠黏劑耐熱性差,無法滿足發(fā)展的需求。2L-FCCL的生產(chǎn)工藝有涂布法、層壓法、濺鍍法和化學(xué)鍍法。涂布法所用的銅箔較厚,層壓法需要高要求的設(shè)備及符合要求的熱塑性PI,濺鍍法需要精密的設(shè)備及復(fù)雜的工藝[4-5]。而化學(xué)鍍具有操作簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保和可直接圖案化等優(yōu)點(diǎn)[6]。但是,PI薄膜因表面光滑和親水性差,導(dǎo)致導(dǎo)體材料與薄膜表面黏結(jié)性能低[7]。本文在酸性條件下于多巴胺表面接枝改性PI薄膜,使表面具有超親水性及高表面粗糙度。在不使用還原劑的條件下可以通過自身的還原性將Ag+還原成Ag納米顆粒,同時(shí)通過自身的黏附力將Ag納米顆粒附著在薄膜表面。PI薄膜表面的Ag納米顆?？梢宰鳛镃u2+的催化活性位點(diǎn)[8]。

多巴胺由于具有還原性的酚羥基和伯氨基活性基團(tuán),被廣泛用于表面改性和化學(xué)鍍。但近十多年來,大部分研究是將多巴胺置于堿性(pH=8.5)溶液中,通過溶液中溶解的O2氧化并經(jīng)歷親核分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)形成聚多巴胺涂層進(jìn)行表面改性[9-10]。這種氧化誘導(dǎo)自發(fā)性反應(yīng),消耗了多巴胺大部分酚羥基和伯氨基活性基團(tuán)且不受控制。在較高的堿性誘導(dǎo)下多巴胺酚羥基去質(zhì)子化,降低了氧化-還原的電勢(shì),并促進(jìn)了氧化成酚醌及氨基環(huán)化聚合反應(yīng)[11-12]。通過調(diào)節(jié)pH可有效地抑制多巴胺的氧化自聚合反應(yīng),但是很少有人研究酸性條件下多巴胺的應(yīng)用。

為了保留多巴胺的酚羥基和伯氨基活性基團(tuán),將多巴胺置于酸性(pH=5.7)緩沖液中,并且選用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)作為羧基的活化劑,通過親核取代反應(yīng)與PI表面的羧基生成酰胺共價(jià)鍵,將酚羥基接枝到PI薄膜表面；使用N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)提高偶聯(lián)效率[13-15]。將化學(xué)惰性的PI表面,改性成表面具有還原性及金屬黏附力的PI薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;4,4-二氨基二苯醚(ODA),純度≥99%,上海試劑三廠;1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA,純度≥99%),溧陽龍沙化工有限公司;NaOH,分析純,廣東汕頭市西隴化工廠;鹽酸,分析純,上海中試化工總公司;Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三羥甲基氨基甲烷(Tris)、鹽酸多巴胺(DA)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS),純度≥98%,阿拉丁試劑(上海)有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

采用德國Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)定PI薄膜表面特征基團(tuán),測(cè)試范圍為600 ～4 000 cm-1。采用美國Kono公司的SL200L型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試PI薄膜表面接觸角,測(cè)試液為蒸餾水, 水滴體積為 5 μL, 室溫。采用德國Bruker公司ICON型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量PI薄膜表面粗糙度,掃描區(qū)域?yàn)? μm×1 μm。采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌并進(jìn)行能譜(EDS)分析,測(cè)試前樣品噴金處理。采用德國Bruker公司D8 Advance型X線衍射儀(XRD)分析表面金屬單質(zhì)的晶格類型,掃描角度(2θ) 范圍為10°～ 90°。

1.3 PI薄膜的制備及表面的接枝改性

1)PI薄膜的制備。稱取一定量的溶劑DMAc和ODA加入燒杯中,攪拌一段時(shí)間后分3批加入PMDA,攪拌5 h后得到聚酰胺酸(PAA),將PAA沉降一段時(shí)間后進(jìn)行涂膜。將涂好的薄膜放入烘箱中進(jìn)行梯度升溫后得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的PI薄膜。

2)表面活化預(yù)處理。將未處理的PI薄膜放入2 mol/L NaOH溶液中堿解60 min,取出后放入1 mol/L HCl溶液中進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)30 min,得到表面富羧基的PI薄膜。

3)表面接枝多巴胺。將2 mol/L NaH2PO4溶液和2 mol/L Na2HPO4溶液混合后配制pH=5.7的磷酸鹽(PBS)緩沖溶液。將制得的表面富羧基的PI薄膜放入含有EDC和NHS的磷酸鹽緩沖液中活化12 h,然后放入2 g/L多巴胺磷酸鹽緩沖液中室溫接枝0～24 h,取出后用大量的水進(jìn)行沖洗。為了證明酸性條件下的多巴胺具有較強(qiáng)還原性,將未處理的PI薄膜放入2 g/L多巴胺溶液(10 mmol/L Tris,pH=8.5)中浸泡24 h。在堿性條件下,得到表面涂覆有聚多巴胺(PDA)涂層的PI薄膜。

4)表面金屬化。在不使用任何還原劑的情況下,將表面改性后的PI薄膜放入0.02 mol/L AgNO3溶液中浸泡5 min,驗(yàn)證表面的還原性并制備表面具有Ag顆粒的PI薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面金屬化過程及多巴胺接枝機(jī)制

PI薄膜的表面金屬化過程及接枝機(jī)制如圖1所示。PI薄膜的水解是熱亞胺化的逆過程,通過水解動(dòng)力學(xué)研究表明室溫下浸泡60 min后表層的亞胺環(huán)全部開環(huán),水解速度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而變緩[16]。經(jīng)過酸堿處理后,惰性PI薄膜表面的富羧基活性基團(tuán)用于與多巴胺上的氨基活性基團(tuán)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),具有還原性的酚羥基通過生成的酰胺共價(jià)鍵作為橋梁與PI薄膜相連。

圖1 PI薄膜表面金屬化過程及接枝機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic diagram of the metallization process and grafting mechanism of the PI film surface

多巴胺接枝機(jī)制如下:首先,羧酸的羰基進(jìn)攻EDC的碳正離子后發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,形成易水解的活性O(shè)-?；愲逯虚g體。為了提高交聯(lián)效率,加入穩(wěn)定劑NHS生成穩(wěn)定的NHS酯。然后,帶有伯氨活性基團(tuán)的多巴胺通過親核取代反應(yīng)進(jìn)攻NHS酯,形成酰胺鍵。最后,由不穩(wěn)定的中間體重排生成的副產(chǎn)物N-?；逡詳嗔研问脚懦鯷17]。

多巴胺含有的活性基團(tuán)酚羥基對(duì)Ag+具有強(qiáng)大的還原能力,Ag+被還原成Ag納米顆粒之后酚羥基被氧化成酚醌結(jié)構(gòu)。酚醌對(duì)Ag納米顆粒具有很強(qiáng)的金屬配位效應(yīng),可以將Ag納米顆粒黏附在薄膜表面[18]。與傳統(tǒng)非金屬材料表面金屬化方法相比,在沒有使用任何還原劑或金屬種子顆粒的條件下,多巴胺成為直接將Ag納米顆粒原位無電沉積在PI薄膜上的便捷平臺(tái)。值得注意的是,接枝后的溶液為很淺的深色透明溶液,說明在酸性條件下極大地減緩了多巴胺的氧化聚合，而保留大部分具有還原性的酚羥基和氨基活性基團(tuán),但是由于溶液中溶解O2的存在還會(huì)有極少部分多巴胺環(huán)化聚合并氧化成聚多巴胺。

2.2 FT-IR分析

圖2 PI薄膜表面的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of PI film surface

2.3 不同接枝時(shí)間的表面接觸角

良好的潤(rùn)濕性是實(shí)現(xiàn)優(yōu)良黏結(jié)的前提條件[19],圖3為不同制備條件下的PI薄膜表面接觸角。由圖3可見:未處理PI的接觸角為45.35°,經(jīng)過酸堿處理后的水接觸角變?yōu)?2.04°，這歸因于PI薄膜表面耐酸不耐堿的特性,堿液將薄膜表面的亞胺環(huán)打開并經(jīng)過酸液處理后形成羧基活性基團(tuán)。羧基是對(duì)水有很強(qiáng)的親和力的極性基團(tuán),它可以與水形成氫鍵。通過使用羧基活化劑EDC/NHS改性后,接枝多巴胺6、12、18和24 h后的水接觸角分別為43.44°、36.15°、11.83°和7.43°。接枝6和12 h后的水接觸角均大于酸堿處理后的水接觸角,但是均小于未處理PI的水接觸角。這是因?yàn)楸砻娴聂然唤宦?lián)劑全部活化形成酯基,且此時(shí)接枝酚羥基的數(shù)量還很少。接枝18和24 h后的水接觸角均小于酸堿處理的水接觸角,這是由于隨著接枝時(shí)間的延長(zhǎng),表面酚羥基的數(shù)量越來越多。雖然酚羥基的親水性比羧基要弱,但是多巴胺分子攜帶了兩個(gè)酚羥基接枝到PI薄膜的表面,導(dǎo)致了親水性增強(qiáng)。

圖3 不同條件下的PI薄膜接觸角Fig.3 Contact angles of PI film under different conditions

2.4 PI薄膜表面粗糙度的變化

采用AFM考察PI薄膜處理前后的表面粗糙度,結(jié)果見圖4。由圖4可見:未處理PI薄膜表面的平均面粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rms)分別為1.48和1.92 nm;酸堿處理后的PI薄膜的Ra和Rms分別為2.11和2.53 nm;接枝多巴胺后的PI薄膜的Ra和Rms分別為14.7和19.8 nm。根據(jù)Cassie理論[20],對(duì)于親水性的PI薄膜,表面粗糙度越大會(huì)使接觸角變小。接枝多巴胺24 h的PI薄膜的Ra和Rms均是未處理PI的10倍,表面粗糙度的變化與接觸角的變化一致。

圖4 PI薄膜表面的三維AFM圖像Fig.4 Three-dimensional AFM images of PI film surface

2.5 Ag/PI薄膜表面的形貌分析

通過SEM對(duì)鍍Ag后的PI薄膜表面進(jìn)行形貌分析,結(jié)果見圖5。從圖5(a)和5(b)中可以觀察到:只有微量的Ag顆粒附著在PI薄膜的表面,這是因?yàn)槲刺幚鞵I和酸堿處理后的PI薄膜表面,在沒有還原劑的情況下,只是附著了Ag+和少量通過自催化作用形成的Ag顆粒。但是從圖5(c)中可以明顯觀察到PI薄膜表面附著了大量的Ag顆粒,這種巨大的差異可以歸因于接枝多巴胺的PI薄膜表面在沒有任何還原劑的條件下仍具有較強(qiáng)的還原性。一方面,由于含有大量具有還原性的酚羥基活性基團(tuán),可以將銀鹽溶液中的Ag+還原成Ag顆粒并通過酚醌的強(qiáng)黏附力作用將Ag顆粒黏附到PI薄膜表面;另一方面,接枝多巴胺后的PI薄膜超低接觸角使銀鹽溶液可以更好地在PI薄膜表面進(jìn)行鋪展,以及超高的表面粗糙度有利于將還原出來的Ag顆粒與PI薄膜表面機(jī)械互鎖。

圖5 Ag/PI薄膜表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Ag/PI film surface

2.6 PI薄膜表面Ag顆粒的分析

通過EDS分析不同接枝條件下的PI薄膜表面鍍Ag后表面Ag元素含量變化的結(jié)果見圖6,樣品a—d為在25 ℃下接枝多巴胺6、12、18、24 h后鍍Ag;樣品e為未處理PI表面涂覆聚多巴胺后鍍Ag。由圖6可以看出:樣品a—d在相同的鍍Ag條件下,隨著接枝時(shí)間的延長(zhǎng),PI薄膜表面Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(Ag))和原子分?jǐn)?shù)(M(Ag))逐漸增加;接枝多巴胺24 h的PI薄膜鍍Ag后,表面Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別達(dá)到75.47%和29.4%;從樣品e中可以看出在堿性條件下表面涂覆多巴胺的PI薄膜在相同的條件下鍍Ag后,表面Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別僅有4.05%和0.51%;從樣品d和e中可以看出PI薄膜表面Ag元素含量相差幾十倍,其原因是在堿性和溶解O2的條件下加速了多巴胺的氨基端環(huán)化聚合和表面的酚羥基氧化成酚醌結(jié)構(gòu)的過程,極大地喪失了酚羥基原本的還原能力。

圖6 不同接枝條件下的PI薄膜鍍Ag后表面Ag含量變化Fig.6 Changes of Ag content on the surface of PI films under different grafting conditions after Ag plating

通過XRD進(jìn)一步表征Ag顆粒的晶格結(jié)構(gòu)。圖7為接枝多巴胺24 h的PI薄膜鍍Ag后的XRD圖譜。由圖7可見:在38.16°、44.32°、64.46°和77.42°處出現(xiàn)了Ag元素的衍射特征峰,分別屬于Ag顆粒的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。說明PI薄膜表面黏附了立方晶型的金屬態(tài)Ag顆粒。尖銳的衍射峰還表明了PI薄膜表面形成了良好的結(jié)晶度。

圖7 接枝多巴胺的PI薄膜鍍Ag后的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of PI film grafted with dopamine after Ag plating

3 結(jié)論

1)將多巴胺的pH環(huán)境由原來的堿性(pH=8.5)調(diào)成酸性(pH=5.7),極大地減緩了多巴胺的氧化聚合反應(yīng)。接枝多巴胺24 h后的PI薄膜表面保留了大量的酚羥基,因此具有較強(qiáng)的還原性及潤(rùn)濕性。

2)PI薄膜表面接枝的酚羥基活性基團(tuán)具有較好親水性(接觸角為7.43°)以及較高的表面粗糙度(Ra=14.7 nm,Rms=19.8 nm)。這種良好的潤(rùn)濕性可以使銀鹽溶液在表面很好地鋪展并被還原成Ag顆粒后與PI薄膜表面機(jī)械互鎖。

3)在不使用任何還原劑的條件下,PI薄膜表面利用酚羥基的還原性將Ag+還原成Ag顆粒,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75.47%,原子分?jǐn)?shù)達(dá)到29.4%,并且Ag顆粒具有良好的結(jié)晶度。