陳夢(mèng)艷,仲兆祥,邢衛(wèi)紅

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 211800)

空氣質(zhì)量對(duì)人類健康、氣候和生態(tài)系統(tǒng)都至關(guān)重要[1-3]?？諝馕廴疚镏饕w粒污染物(粉塵、飛灰、煙和霧)[4-5]和氣體污染物(揮發(fā)性有機(jī)污染物、CO、氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx))等[6],通常來源于工業(yè)生產(chǎn)和汽車等排放的廢氣。因此,研制高效的空氣凈化材料成為當(dāng)務(wù)之急。

靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維過濾材料具有孔隙率高、比表面積大的特點(diǎn)[7],在空氣凈化過程中,通過攔截作用、慣性沉積、布朗運(yùn)動(dòng)、靜電效應(yīng)和重力作用截留顆粒污染物[8-9],可在實(shí)現(xiàn)高效過濾的同時(shí)保持相對(duì)較低的阻力,因此被廣泛研究。首先,電紡納米纖維膜由纖維隨機(jī)堆疊而成,力學(xué)性能較差;其次,納米纖維膜吸附位點(diǎn)有限,存在容塵量小、使用壽命短等問題,且一般的納米纖維膜難以勝任化學(xué)氣相污染物的凈化,需對(duì)其進(jìn)行功能化改性,賦予其對(duì)復(fù)雜氣相污染物的協(xié)同凈化能力[10]。因此,為了提高納米纖維過濾材料的綜合性能,碳基納米材料常被引入其中[11]。

石墨烯(GR)是一種由C原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料,其成本低、易于制備、理論比表面積大(2 630 m2/g)、熱/化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高(無缺陷石墨烯彈性模量為1 TPa,斷裂強(qiáng)度為130 GPa)、透光率好(約97.7%),并具有一定的抗菌活性[12],在空氣凈化領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[13]。此外,還可通過與有機(jī)/無機(jī)納米材料的復(fù)合制備或其他功能化表面改性來調(diào)整其固有的物理化學(xué)和電子性能,從而拓寬石墨烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前,常用的石墨烯/納米纖維過濾材料的制備方法主要包括混紡法、噴涂法、模板輔助法和化學(xué)交聯(lián)法等。

1 混紡法

將石墨烯材料摻雜在靜電紡絲前驅(qū)體溶液中進(jìn)行混紡是石墨烯/納米纖維復(fù)合膜最簡(jiǎn)單、直接的制備方法[14]。Zhang等[15]通過靜電紡絲一步法將還原氧化石墨烯(RGO)納米片可控地嵌套在聚丙烯腈(PAN)納米纖維上,得到了還原氧化石墨烯功能化的聚丙烯腈納米纖維膜。一方面,通過理論計(jì)算證明了在RGO/PAN復(fù)合納米纖維表面暴露的還原氧化石墨烯納米片能夠與PM2.5的表面化學(xué)基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,從而增強(qiáng)了復(fù)合納米纖維膜材料對(duì)PM2.5的捕獲能力;另一方面,在電紡聚丙烯腈納米纖維中引入還原氧化石墨烯納米片,顯著提高了復(fù)合膜材料的抗拉伸強(qiáng)度(圖1),這使得還原氧化石墨烯功能化的聚丙烯腈納米纖維膜在遇到強(qiáng)氣流時(shí)表現(xiàn)出極佳的韌性。通過在20 L/min的流速下測(cè)量復(fù)合膜的過濾性能發(fā)現(xiàn),當(dāng)還原氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),復(fù)合膜對(duì)PM2.5的去除率大于99.9%,品質(zhì)因子為0.094 Pa-1,過濾壓降僅為70 Pa。

圖1 纖維拉伸后的透射電子顯微鏡(TEM)照片[15]Fig.1 Transmission electron microscope (TEM) images of fiber after stretching[15]

此外,由于在靜電紡絲過程中使用高電壓,一些聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PA)等可以在紡出的纖維中存儲(chǔ)電荷,這類電紡膜一般被稱為駐極體膜。由于電荷存儲(chǔ)的特性,駐極體膜可以吸引和吸附空氣中的粒子,可在恒壓降條件下提高過濾效率,因此在空氣過濾方面有很大的應(yīng)用前景。但是電紡駐極體膜產(chǎn)生的弱靜電力限制了它們作為空氣過濾介質(zhì)的性能,為了解決這一問題并改善駐極體膜的靜電性能,Huang等[16]在聚偏氟乙烯駐極體纖維膜中通過混紡引入了納米級(jí)石墨片(NGP)，結(jié)果表明,納米級(jí)石墨片作為一種新型電荷儲(chǔ)存增強(qiáng)劑,使復(fù)合膜表面電位有了明顯的提高,當(dāng)納米級(jí)石墨片添加量為1.0%時(shí),復(fù)合膜表面電位高達(dá)0.8 kV,可有效增強(qiáng)對(duì)PM2.5的靜電捕捉性能[17-18]。

石墨烯材料還可通過改變纖維形貌來進(jìn)一步降低纖維膜的過濾壓降。Li等[19]將氧化石墨烯(GO)納米片摻雜在聚丙烯腈的前驅(qū)體溶液中,通過控制靜電紡絲過程中的相關(guān)參數(shù),使氧化石墨烯片在纖維上形成橄欖狀的結(jié)構(gòu),并通過研究氧化石墨烯的添加濃度與橄欖狀結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)現(xiàn),隨著氧化石墨烯添加量的增加,橄欖狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量增多,這是因?yàn)榇嬖诟嗟难趸┘{米片包裹在聚丙烯腈納米纖維上。一般而言,纖維過濾器由松散的單個(gè)纖維組成,其首選方向?yàn)闄M跨氣流方向,而橄欖狀結(jié)構(gòu)的存在能增大纖維間的距離和滑移效應(yīng)(圖2),有利于降低纖維的堆積密度,纖維膜孔徑較原膜也有所增大,從而降低了過濾阻力,該復(fù)合膜對(duì)PM2.5的去除率達(dá)到99.97%,且壓降僅為8 Pa。

圖2 GO/PAN纖維的結(jié)構(gòu)與性能[19]Fig.2 Structure and performance of GO/PAN fibers[19]

2019年暴發(fā)的新型冠狀病毒肺炎疫情,主要由新型冠狀病毒感染所致，此病毒感染性強(qiáng)、潛伏周期長(zhǎng)且潛伏期內(nèi)仍具感染性,極易造成大范圍人群的感染。由于新型冠狀病毒尺寸為60～140 nm并可吸附在微粒上,因此急需制備具有抗菌性能的高效空氣凈化材料。但通常膜材料只能截留細(xì)菌,沒有抑菌或殺菌功能,而現(xiàn)有抗菌膜材料是通過涂抹或沉積抗菌組分至膜表面,得到具有抗菌功能的膜材料,但仍達(dá)不到長(zhǎng)期穩(wěn)定的抗菌效果。氧化石墨烯獨(dú)特的二維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和尖銳的物理邊緣結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的抗菌性能,其作用機(jī)制主要表現(xiàn)為:氧化應(yīng)激作用[20]、破壞性提取作用[21]、電荷傳導(dǎo)作用[22]、物理切割作用[23]和包覆作用[24]。此外,氧化石墨烯納米片還被用作分散金屬納米顆粒的載體,用于協(xié)同抗菌[25]。張雪榮等[26]將納米Ag顆粒負(fù)載到氧化石墨烯片上,利用混紡法制備了具有抗菌功能的β-環(huán)糊精/氧化石墨烯載Ag復(fù)合納米纖維膜，其抗菌作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:① 納米Ag主要通過釋放Ag+來增強(qiáng)膜的滲透性,誘導(dǎo)細(xì)胞釋放磷酸鹽而失活;② 片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯表面含有豐富的含氧基團(tuán)(如—OH、—COOH等),利于擔(dān)載易團(tuán)聚的Ag納米顆粒,對(duì)其起到了均勻分散和錨定作用。因此,氧化石墨烯載Ag納米片(AGCN)較強(qiáng)的抗菌作用是通過氧化石墨烯和納米Ag顆粒協(xié)同作用而產(chǎn)生的,其抑菌實(shí)驗(yàn)效果見圖3。

圖3 AGCN的抑菌實(shí)驗(yàn)效果[26]Fig.3 Antibacterial effects of AGCN[26]

2 噴涂法

混紡雖然是將石墨烯材料與納米纖維結(jié)合起來的最簡(jiǎn)便、直接的方法,但即便在低摻雜量下,石墨烯材料仍會(huì)部分聚集在納米纖維的內(nèi)部,這將使得石墨烯的大比表面積和表面活性位點(diǎn)無法被充分利用。而噴涂法通常是將石墨烯納米片直接噴涂在纖維上,不僅克服了混紡法中石墨烯片材易團(tuán)聚的問題,還使得石墨烯片均勻分布在膜表面,從而達(dá)到對(duì)納米纖維膜表面功能化改性的目的。Zou等[27]用SG9617S型噴槍在聚丙烯(PP)無紡布上均勻噴涂氧化石墨烯薄膜,并考察了熱處理介質(zhì)、溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的形貌及對(duì)PM2.5過濾性能的影響。結(jié)果表明,氧化石墨烯的大比表面積為PM2.5的捕獲和吸附提供了基礎(chǔ),氧化石墨烯中大量的含氧官能團(tuán)對(duì)PM2.5的吸附起著重要作用。通常隨著溫度的升高,氧化石墨烯還原程度升高,含氧官能團(tuán)的數(shù)量也會(huì)大幅減少,并且在真空條件下更為明顯。因此，真空熱處理氧化石墨烯膜的空氣凈化性能優(yōu)于大氣熱處理氧化石墨烯膜。所以必須嚴(yán)格控制真空熱處理溫度低于80 ℃或大氣熱處理溫度低于100 ℃,薄膜的結(jié)構(gòu)和性能才會(huì)幾乎不受影響。

此外,多數(shù)空氣凈化裝置主要由高效空氣過濾材料和活性炭組成,通過過濾或吸附污染物來實(shí)現(xiàn)其功能。然而,當(dāng)材料達(dá)到吸附飽和后會(huì)形成堵塞,使得這些過濾材料須定期沖洗或更換[6]。而光催化技術(shù)不僅可以在常溫下將有機(jī)廢氣完全氧化成無毒無害的物質(zhì),不產(chǎn)生任何二次污染,同時(shí)避免了定期清洗膜材料而導(dǎo)致的膜使用壽命短的問題,因此,光催化被認(rèn)為是一種極具前途的去除室內(nèi)空氣污染物的方法[28]。王軼男等[29]分別在TiO2/活性炭纖維(ACF)表面噴涂石墨烯和碳納米管(CNTs),得到了GR/TiO2/ACF和CNTs/TiO2/ACF復(fù)合材料,并以甲醛為模型污染物,通過凈化效果數(shù)據(jù)比較及動(dòng)力學(xué)方程的表觀常數(shù)得出,光催化凈化甲醛效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镚R/TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、TiO2/ACF,且CNTs/TiO2/ACF中碳納米管的最佳使用量為0.3%,GR/TiO2/ACF中石墨烯的最佳使用量?jī)H為0.05%，其主要原理是石墨烯具有比碳納米管更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,且光催化劑表面光生電子-空穴對(duì)的重組始終影響著光催化效率,而石墨烯材料的比表面積大、載流子遷移率高,應(yīng)用在光催化過程中可以顯著提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率。因此,將半導(dǎo)體光催化劑與石墨烯材料耦合是改善電荷傳輸、提高光催化性能的重要方法[30-33]。

但以上噴涂方法只是單純地將石墨烯材料覆蓋在纖維表面,很難排除其脫落的可能性。因此,Li等[34]利用多射流靜電紡絲和物理鍵合技術(shù),在靜電紡聚丙烯腈納米纖維的過程中將氧化石墨烯片噴涂在纖維之間,制備了PAN/GO空氣過濾膜(圖4)，該方法主要是利用聚丙烯腈納米纖維和二維氧化石墨烯納米片在無紡布上形成相互滲透的黏合結(jié)構(gòu),并組裝成穩(wěn)定的過濾介質(zhì)。氧化石墨烯薄片的引入可以很好地修飾復(fù)合膜中的孔隙和通道結(jié)構(gòu)[35],且產(chǎn)生了表面粗糙的巢狀多層結(jié)構(gòu)膜。相較于混紡法制備的具有串珠結(jié)構(gòu)的PAN/GO膜材料,該復(fù)合膜具有纖維直徑更細(xì)、纖維膜孔徑更小的特點(diǎn),更有利于對(duì)空氣中超細(xì)顆粒物的截留,其對(duì)300 nm的顆粒物去除率高達(dá)98.8%,壓降為55 Pa,品質(zhì)因子達(dá)到0.34 Pa-1。這種PAN/GO過濾材料不僅在超細(xì)顆粒的過濾分離方面有著廣泛的應(yīng)用前景,而且為三維功能結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

圖4 PAN/GO膜過濾前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片[34]Fig.4 Scanning electron microscope (SEM) images of morphology of PAN/GO membrane before and after filtration[34]

3 模板輔助法

噴涂法雖達(dá)到了石墨烯片對(duì)纖維膜表面修飾的目的,然而在一定程度上堵塞了納米纖維膜中的孔道,影響纖維膜的孔隙率和透氣性。模板輔助法是制備微孔或中孔材料最有效的途徑之一,采用模板輔助法可以更準(zhǔn)確地控制復(fù)合材料的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)尺寸。近年來,高效節(jié)能的超聲處理為提高納米材料的分散和改善材料的相互作用力提供了重要的技術(shù)支持。在超聲處理過程中,溶液內(nèi)部會(huì)形成大量空化氣泡,氣泡破裂后會(huì)在溶質(zhì)表面附近形成微噴射和沖擊波,推動(dòng)溶質(zhì)高速撞擊骨架基體,從而促進(jìn)兩者的結(jié)合。因此,利用超聲波促進(jìn)模板材料與石墨烯片材的結(jié)合也是常用手段之一。目前,用于模板輔助法制備石墨烯復(fù)合材料的基材主要分為金屬和非金屬兩類。

金屬基材主要包括銅網(wǎng)、泡沫鎳、金屬鹽等。Jung等[36]利用離子介導(dǎo)組裝(IMA)技術(shù),將二維氧化石墨烯納米片組裝在銅網(wǎng)兩側(cè)(圖5(a)),通過熱還原得到還原氧化石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還原氧化石墨烯的大比表面積使其具有較高的顆粒物捕獲能力,重復(fù)使用多次后顆粒物去除率仍可達(dá)到99%以上。此外,由于還原氧化石墨烯多孔結(jié)構(gòu)在銅網(wǎng)的兩側(cè)形成,過濾器朝外的一面可以去除通風(fēng)進(jìn)入室內(nèi)空氣中的PM2.5,同時(shí)朝內(nèi)的另一面可以過濾室內(nèi)的PM2.5。但由于銅的耐熱性較弱,且燃煤發(fā)電廠和工業(yè)焚化爐等PM2.5主要來源的排放氣體溫度通常為50～250 ℃,因此Jung等[37]以鎳鉻合金網(wǎng)代替銅網(wǎng)作為模板,制備了一種具有較好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的還原氧化石墨烯過濾材料,并通過兩步法有效地在污染源處同時(shí)去除工業(yè)煙氣中的可過濾顆粒物(FPM)和可冷凝顆粒物(CPM)。首先,可以利用石墨烯的導(dǎo)電性,通過外加電場(chǎng)的作用,增強(qiáng)對(duì)以顆粒形式存在的可過濾顆粒物的靜電吸附能力,其對(duì)顆粒物的去除率達(dá)99.9%以上;其次,可冷凝顆粒物是在廢氣溫度下存在于氣相中的粉塵經(jīng)大氣冷卻稀釋后凝結(jié)成的粉塵顆粒,其前驅(qū)體主要是揮發(fā)性有機(jī)污染物、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等,因此需對(duì)其先進(jìn)行冷凝處理,使可冷凝顆粒物轉(zhuǎn)化為可過濾顆粒物,然后進(jìn)行有效去除,去除率達(dá)93%。

非金屬基材主要包括SiO2納米顆粒、聚氨酯海綿和紡織纖維等[38-39]。Zheng等[40]以電紡聚氨酯(PU)納米纖維膜為基底,采用超聲誘導(dǎo),通過分子間作用力和疏水作用使得還原氧化石墨烯堆積和組裝在聚氨酯納米纖維表面,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯功能化納米纖維膜材料。還原氧化石墨烯的存在顯著提高了聚氨酯纖維的抗拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率,且能在保留纖維膜高孔隙率的同時(shí),為氣體污染物的去除提供豐富的吸附位點(diǎn)。Tang等[41]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)單體溶液為改性劑,采用電子束誘導(dǎo)接枝聚合的方法對(duì)聚丙烯(PP)無紡布進(jìn)行氨基功能化改性,然后以氨基功能化的聚氨酯無紡布(PP-g-DMAEMA)為模板,通過氧化石墨烯表面帶負(fù)電荷的—OH、—COOH與聚氨酯表面帶正電荷的—NH2間的靜電相互作用將氧化石墨烯組裝到聚氨酯表面,再利用熱還原處理得到了還原氧化石墨烯功能化的聚氨酯材料(PP-g-DMAEMA/RGO)(圖5(b))。還原氧化石墨烯的引入大大增強(qiáng)了復(fù)合膜對(duì)苯、甲苯、二甲苯這類具有毒性和致癌性的芳香族氣體污染物的吸附性能。

圖5 不同基材的石墨烯復(fù)合材料制備流程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of graphene composites with different substrates

4 交聯(lián)法

通常納米纖維膜優(yōu)異的過濾性能僅僅在穩(wěn)定過濾階段才能保持,此時(shí)所有的顆粒物都被捕獲并沉積在纖維表面[42]。當(dāng)纖維表面完全被顆粒物占據(jù)時(shí),由于顆粒的沉積和生長(zhǎng),容易產(chǎn)生枝晶結(jié)構(gòu),從而堵塞孔隙,使壓降急劇增大[43]。盡管多層結(jié)構(gòu)的納米纖維膜可以部分緩解表面顆粒物的堆積[44],但其厚度小、容塵量低、使用壽命短。通過混紡、噴涂等方式引入石墨烯材料雖可以在一定程度上增加纖維表面的活性位點(diǎn),提高其對(duì)顆粒物的吸附性能,但相較于三維材料的多通道孔結(jié)構(gòu),其容塵量仍十分有限。因此,建立具有高連續(xù)性和分層多孔結(jié)構(gòu)的三維納米纖維過濾材料對(duì)其長(zhǎng)期的過濾性能具有重要意義[45]。Qian等[46]通過熱誘導(dǎo)交聯(lián)法,利用電紡聚酰亞胺(PI)納米纖維作為構(gòu)建基材,經(jīng)過冷凍干燥來構(gòu)建具有層次結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，制備了具有三維結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維過濾材料,相比于纖維膜結(jié)構(gòu),聚酰亞胺納米纖維具有更高的孔隙率以及優(yōu)良的力學(xué)性能,其彈性極限應(yīng)變可達(dá)99%。Ma等[47]利用電紡納米纖維間的自發(fā)配位交聯(lián),制備出三維多孔的左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混納米纖維過濾材料(NFAs),該材料發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及納米纖維的滑移效應(yīng)使其具有捕捉空氣中超細(xì)顆粒的潛力,且厚度越大,顆粒物的停留時(shí)間越長(zhǎng),因此通過布朗運(yùn)動(dòng)捕獲顆粒物的概率也越大(圖6)。這種由納米纖維自發(fā)交聯(lián)作用形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅為制備高孔隙率且力學(xué)性能穩(wěn)定的三維納米纖維過濾材料提供了一種新途徑,同時(shí)為三維石墨烯/納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了參考[48]。

圖6 顆粒物在纖維材料內(nèi)滯留示意圖[47]Fig.6 Schematic diagram of particles retention in fiber materials[47]

相比于模板輔助法對(duì)石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確調(diào)控,化學(xué)交聯(lián)法是在石墨烯自組裝的基礎(chǔ)上通過交聯(lián)劑的作用,實(shí)現(xiàn)石墨烯二維片材逐邊組裝成均勻的三維多孔結(jié)構(gòu),以此來減少石墨烯基面的堆疊。同時(shí),還能充分發(fā)揮石墨烯材料表面微孔、介孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。目前,三維石墨烯材料在氣體污染物分離方面已有應(yīng)用,相對(duì)于二維石墨烯薄片,其突出的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是三維石墨烯材料彈性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;二是多孔結(jié)構(gòu)提供了快速、多樣的傳輸途徑,還可作為其他吸附劑的載體發(fā)揮協(xié)同吸附作用[49]。因此,三維石墨烯材料可以作為一種新型吸附劑,實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酮、甲醛等空氣污染物的高效去除[50]。Huang等[51]以氧化石墨烯水凝膠為前驅(qū)體,利用La3+和聚醚酰亞胺促進(jìn)氧化石墨烯片的交聯(lián),并采用超臨界CO2干燥法得到了三維氧化石墨烯材料,其具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)連續(xù)、化學(xué)吸附位點(diǎn)多的特點(diǎn),該材料不僅對(duì)H2S、SO2具有優(yōu)異的吸附性能,而且彈性模量高達(dá)20 MPa。

三維石墨烯/納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建結(jié)合了三維納米纖維過濾材料與三維石墨烯材料的優(yōu)異性能,納米纖維不僅可以有效防止石墨烯片由于自組裝而形成的基面堆疊,還能在一定程度上充當(dāng)交聯(lián)劑的作用,促進(jìn)石墨烯片材邊對(duì)邊組裝,進(jìn)而得到具有“多層結(jié)構(gòu)+孔結(jié)構(gòu)+納米纖維”多級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨烯/納米纖維過濾材料。在制備過程中,還可以引進(jìn)部分官能團(tuán)來增強(qiáng)納米纖維和石墨烯片之間的相互作用,使兩者之間結(jié)合得更加牢固。此外,相關(guān)研究表明,三維石墨烯/納米纖維復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力會(huì)隨著納米纖維含量的增加而增強(qiáng),以此證實(shí)了納米纖維的存在對(duì)三維石墨烯材料的壓縮性能具有積極的作用[52]。在此基礎(chǔ)上,Xiao等[53]首次在三維石墨烯材料的制備過程中引入醋酸纖維素納米纖維,以防止石墨烯薄片過度堆積。并通過均質(zhì)作用使得一維電紡納米纖維和二維石墨烯片以不同的結(jié)合方式組成均質(zhì)分散體,再通過冷凍干燥得到了三維石墨烯/納米纖維復(fù)合材料,這項(xiàng)工作為制備由一維和二維材料組成的、具有可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的多功能三維材料提供了一種簡(jiǎn)單的策略。但均質(zhì)作用會(huì)導(dǎo)致纖維斷裂,一定程度上降低了纖維的力學(xué)強(qiáng)度,因此Lin等[54]通過在氧化石墨烯分散液中收集電紡聚丙烯腈納米纖維,獲得了連續(xù)的纖維骨架,并利用納米纖維的自發(fā)交聯(lián)作用,構(gòu)建了聚丙烯腈納米纖維和氧化石墨烯薄片交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)(CNF/GOAs)(圖7),這種新型的氧化石墨烯/電紡納米纖維材料具有優(yōu)異的分離性能和力學(xué)性能,有利于在氣體污染物分離方面的應(yīng)用。

圖7 CNF/GOAs的主要制備過程示意圖[54]Fig.7 Schematic diagram of preparation process of CNF/GOAs[54]

5 結(jié)語

目前,通過在納米纖維膜材料中引入石墨烯以強(qiáng)化其空氣過濾性能的研究已取得初步進(jìn)展,石墨烯/納米纖維過濾材料結(jié)合了納米纖維膜材料孔隙率高、比表面積大和石墨烯力學(xué)強(qiáng)度高、熱/化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),可通過吸附、抑菌、光催化等功能實(shí)現(xiàn)空氣污染物的高效去除。未來,一方面,如何實(shí)現(xiàn)多層次結(jié)構(gòu)的石墨烯/納米纖維過濾材料的可控制備及其孔隙形貌的精準(zhǔn)控制,并發(fā)揮不同孔隙的協(xié)同作用仍需要進(jìn)一步研究,針對(duì)石墨烯改性納米纖維膜微結(jié)構(gòu)與空氣凈化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,仍有待進(jìn)一步完善;另一方面,基于在空氣凈化過程中多種污染物對(duì)膜性能的影響,制備具有多功能協(xié)同作用的石墨烯/納米纖維空氣凈化材料將是重要的發(fā)展方向。此外,石墨烯/納米纖維復(fù)合材料對(duì)空氣污染物的作用機(jī)制研究還不夠深入,需進(jìn)一步健全其在空氣凈化領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)。因此,開發(fā)具有良好適用性的石墨烯/納米纖維空氣凈化材料仍存在重大挑戰(zhàn)。