曾 晨，黃 珊*，吳代赦，黃繼嬋，毛意中，潘志衛(wèi)

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031；2.洪崖建筑工程檢測(cè)有限公司，江西 南昌 330200)

地鐵因其方便快捷，成為現(xiàn)代人日常出行的主要交通方式。然而，國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)研究顯示，地鐵中PM2.5濃度普遍高于室外2～8倍[1-3]，且顆粒粒徑小比表面積大，易富集有害有機(jī)物和重金屬，長(zhǎng)期吸入會(huì)導(dǎo)致肺功能損壞、呼吸系統(tǒng)和心血管的各種疾病及肺癌[4-5]。顆粒物中所含過(guò)渡金屬主要通過(guò)增加體內(nèi)活性氧或加速炎癥反應(yīng)增加肺部或心臟損傷。Karlsson[6]等發(fā)現(xiàn)斯德哥爾摩地鐵顆粒物中的Fe以?-Fe2O3形式存在，其細(xì)胞毒性比地面顆粒物高8倍，長(zhǎng)期吸入該類顆粒物，將破壞人體DNA和免疫系統(tǒng)。因此，為提高地鐵室內(nèi)空氣質(zhì)量，了解PM2.5中金屬元素特征及其來(lái)源尤為重要。

各地研究顯示地鐵顆粒物中Fe、Mn、Cr、Ni、Cu等元素成分含量較高，化學(xué)組成受多種因素影響，如室外空氣質(zhì)量，室內(nèi)列車軌道、軌道、剎車片材質(zhì)等[7-9]。Jung[10]等對(duì)2700個(gè)地鐵顆粒物利用低原子序數(shù)顆粒物電子探針微區(qū)分析技術(shù)(low-Z particle EPMA)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)主要有含鐵顆粒物、土壤來(lái)源顆粒物、含碳顆粒物、硝酸鹽顆粒物和硫酸鹽粒物。Van[11]等利用尼古丁和左旋葡萄糖等作為示蹤劑采用多元曲線分辨交替最小二乘法(MCR-ALS)分析了地鐵顆粒物多環(huán)芳烴來(lái)源，發(fā)現(xiàn)其75%來(lái)自于室外。Kwon[12]在3個(gè)季節(jié)使用主成分分析(PCA)和自組織映射(SOM)，對(duì)6個(gè)地鐵站的研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)顆粒物受室內(nèi)和室外來(lái)源的綜合影響。Park[13]等使用PMF對(duì)首爾地鐵隧道中的顆粒物開(kāi)展了源解析，得到的污染源為列車輪和車軌磨損、生物質(zhì)燃燒、次生氣溶膠、電纜磨損及土壤和道路揚(yáng)塵，其中外部源占32.3%。Martins[14]在兩個(gè)季節(jié)對(duì)巴塞羅那4個(gè)地鐵站站臺(tái)PM2.5使用PMF分析，得出地鐵PM2.5室內(nèi)來(lái)源為軌道、車輪、剎車片、接觸網(wǎng)和受電弓，其在暖季貢獻(xiàn)9%～17%，冷季41%～58%。Minguillón[15]針對(duì)巴塞羅那7條地鐵線11個(gè)站利用PMF模型，解析出10個(gè)污染源，其中5個(gè)是與地鐵相關(guān)的，它們分別是地鐵軌道、地鐵軌道+剎車片、剎車片A、剎車片B和Pb源，其對(duì)安裝有屏蔽門(mén)車站的貢獻(xiàn)率為21%～52%。相對(duì)封閉的地鐵環(huán)境內(nèi)PM2.5來(lái)源數(shù)目較少，PMF和PCA是使用的最為頻繁和適合的方法，各地地鐵站PM2.5來(lái)源不一，主要是受地理位置、氣象條件、交通密度、采樣點(diǎn)等諸多因素的影響，因此，實(shí)地開(kāi)展PM2.5的來(lái)源研究是非常有必要的。

南昌地鐵一號(hào)線于2015年12月開(kāi)通，共有24個(gè)車站，日均客流量為22.17萬(wàn)，迄今為止尚未出現(xiàn)PM2.5來(lái)源的相關(guān)研究。因PMF可在顆粒物來(lái)源不明的情況下，得知源的種類及其貢獻(xiàn)，而PCA能通過(guò)降維將復(fù)雜的原始數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化為幾個(gè)主要成分，為此，本文以南昌地鐵PM2.5為研究對(duì)象，應(yīng)用PMF和PCA模型對(duì)其開(kāi)展源解析研究，以期為改善地鐵室內(nèi)空氣質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域及采樣時(shí)間

如圖1所示，選取位于環(huán)湖郊區(qū)的瑤湖西站、中心商業(yè)區(qū)的八一館站和經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)的雙港站為研究點(diǎn)，便于分析環(huán)境背景對(duì)地鐵PM2.5污染程度及來(lái)源的影響，同時(shí)全面了解南昌地鐵環(huán)境質(zhì)量狀況。使用中流量智能TSP采樣器(嶗應(yīng)2030型)采集各地鐵站站臺(tái)、售票處的PM2.5，MiniVol小流量氣溶膠采樣器采集站外(背景值)和列車車廂的PM2.5，站外、站臺(tái)和售票處采樣監(jiān)測(cè)點(diǎn)避開(kāi)了人流通風(fēng)道和通風(fēng)口，且距墻壁1 m遠(yuǎn)，采樣器的高度約距地面1.5 m，車廂中數(shù)據(jù)采集時(shí)，小流量氣溶膠采樣器置于采樣人員背包中，避開(kāi)通風(fēng)口，距地面1.5 m。具體采樣時(shí)間為2017.7.28～2017.8.5(八一館)、2017.8.6～2017.8.14(雙港)2017.8.15～2017.8.23(瑤湖西)的8:00～19:00，為期27天共81個(gè)站內(nèi)樣品及27個(gè)背景值樣品。

圖1 采樣站點(diǎn)分布示意圖

1.2 樣品分析方法

顆粒物的質(zhì)量濃度根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T16157—1996采用重量法測(cè)得。采樣前將采樣使用的石英膜放在馬弗爐中500 ℃下烘烤2 h后于干燥器中放置72 h，利用萬(wàn)分之一的天平進(jìn)行測(cè)量，采樣后將濾膜對(duì)折，同樣在干燥器中放置72 h再稱量。

金屬元素分析按照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《顆粒物中金屬元素的測(cè)定》(HJ777—2015)規(guī)定的方法。1/4采樣濾膜消解后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó)珀金埃爾默(PE NEXION 350D)進(jìn)行顆粒物中17種金屬元素(Fe、Al、Mg、Na、K、Ca、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Co、Cr、Mn、V、Ti、Hg和As)含量測(cè)定，結(jié)果用于相關(guān)性及源解析分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 富集因子

富集因子(EF)被用來(lái)衡量元素由于人為因素導(dǎo)致的富集作用。計(jì)算污染富集因子的方程如下：

(1)

式中，EF為污染富集因子；Ce為地鐵售票處、站臺(tái)、車廂中的金屬元素的濃度，μg·m-3；Cr為參考元素的濃度(本文選取Al元素作為參考元素)，μg·m-3。

由于Al元素在地殼中大量存在，所以選用Al作為研究的參考元素。根據(jù)EF的值確定各元素的富集程度和污染水平。

表1 富集程度對(duì)比表[16]

1.3.2 聚類分析

聚類分析是一種將數(shù)據(jù)分為類或聚類的方法，兩個(gè)類別的相關(guān)性可以用歐式距離來(lái)表示。在本文中，利用聚類分析將地鐵站內(nèi)PM2.5中各金屬元素分類為具有相同或相似污染源的群體。聚類分析基本方程如下：

設(shè)共有n個(gè)樣品，每個(gè)樣品測(cè)量p項(xiàng)指標(biāo)X=(x1，x2，…，xp)，得到相關(guān)數(shù)據(jù)矩陣：

(2)

歐式距離的定義為：

(3)

1.3.3 正定矩陣分析

利用PMF受體模型解析站內(nèi)PM2.5來(lái)源，使用的軟件為USEPA PMF5.0。PMF方法是基于質(zhì)量守恒原理，其基本方程為：

X=GF+E

(4)

式中，X為樣品矩陣(n·m，n為采集樣品數(shù)，m為化學(xué)組分?jǐn)?shù))；G為因子(污染源)貢獻(xiàn)矩陣(n·p，p為析出因子數(shù))；F為因子的(污染源)源譜矩陣；E為殘差矩陣(n·m)。

Q值為PMF模型計(jì)算的判斷根據(jù)之一，只有當(dāng)其逐步收斂時(shí)才可進(jìn)一步分析。當(dāng)Q值收斂至某一設(shè)定值的情況下，模擬計(jì)算結(jié)束，所求得的G和F矩陣即為源解析得出的因子貢獻(xiàn)和因子譜，Q值可由方程(5)的方式得出

(5)

式中，eij為i污染源的j元素的殘差；σij為i污染源的j元素的不確定度。

1.3.4 主成分分析

主成分分析(PCA)利用數(shù)據(jù)降維把多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化成較少的綜合指標(biāo)，所得各個(gè)主成分彼此之間互不相關(guān)。

進(jìn)行PCA分析前，需對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化和無(wú)量綱處理，方法如方程(6)所示：

(6)

因子分析的數(shù)學(xué)模型是構(gòu)建一個(gè)由n個(gè)樣本和m個(gè)化學(xué)組分組成的原始數(shù)據(jù)矩陣z(n·m)，表示為：

(7)

式中，ajk為j元素在k污染源中的負(fù)載；cki為k污染源對(duì)樣品i的貢獻(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬元素特征

108個(gè)樣品的17種金屬元素特征見(jiàn)表2。由表可知，Al元素濃度室外最高，平均分別為車廂、站臺(tái)和售票處的1.3,5.7和5.8倍，推測(cè)地鐵室內(nèi)的Al來(lái)源于室外土壤顆粒物。除此之外，各元素濃度在車廂中最高，其次是站外(室外背景值)、售票處和站臺(tái)，車廂濃度分別為售票處和站臺(tái)的2～14倍。各采樣點(diǎn)的Fe元素濃度變化較大，車廂Fe濃度稍高于站臺(tái)，為售票處和站外平均濃度的3.5～3.7和10.9～11.5倍。車廂中的Fe、Mn元素平均濃度分別為8.886,0.099 μg·m-3，遠(yuǎn)大于室外，F(xiàn)e/Mn值約為90，接近于地鐵鋼軌中Fe/Mn的比值，這與包良滿對(duì)上海市一地鐵地下站臺(tái)研究結(jié)果相似[1]，推測(cè)來(lái)源于地鐵運(yùn)行過(guò)程中車輪與鐵軌的機(jī)械摩擦。海鹽標(biāo)識(shí)元素Na、Mg、K元素在車廂的均值分別為35.180,1.426,2.000 μg·m-3，稍高于站外，為售票處和站臺(tái)的4.7～15.2倍，這是由于地鐵站內(nèi)空氣交換不暢污染物不斷累積引起的。As和Pb在車廂里的平均濃度分別為1.370和0.218 μg·m-3，稍高于站外的1.130和0.183 μg·m-3，為售票處和站臺(tái)的4.5～6.6倍，推測(cè)大氣燃煤顆粒物對(duì)地鐵顆粒物有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。

表2 金屬元素特征/(μg·m-3)

從各站點(diǎn)來(lái)看，八一館站臺(tái)和售票處的Fe和Mn含量略高于雙港站(1.4～1.7倍)，且明顯高于瑤湖西站(5.2～6.1倍)，這可能與八一館的斷塊式站臺(tái)結(jié)構(gòu)有關(guān)，且由于其處于中心商業(yè)區(qū)，人流量相比較多，研究期間八一館平均人流量為34 068 次·d-1，為雙港和瑤湖西的3.4和4.9倍。雙港站的As和Pb元素濃度最高，其背景值分別為雙港和瑤湖西的1.3～1.8和1.4～2.1倍，相應(yīng)的站內(nèi)濃度也偏高，這應(yīng)該與雙港站周邊的工廠有關(guān)?，幒髡竞碗p港站Hg的背景值較高，分別為0.042和0.040 μg·m-3，約2倍高于八一館站背景值的0.022 μg·m-3，可能受到兩地鐵站周邊電子企業(yè)的影響。

2.2 富集因子

本文各采樣點(diǎn)的背景值數(shù)據(jù)如表3所示，由于瑤湖西站處于環(huán)湖郊區(qū)，空氣質(zhì)量較好，Mn和V等非地殼元素均低于其他兩個(gè)站，而Fe元素未被檢出，后續(xù)富集因子計(jì)算使用了其測(cè)定下限。

表3 各采樣點(diǎn)站外背景樣品元素濃度值/(μg·m-3)

對(duì)售票處、站臺(tái)和車廂中金屬元素進(jìn)行富集因子(EF)分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。比較選取的樣品結(jié)果，八一館的富集程度最高，其次是雙港，瑤湖西最低。各站點(diǎn)的售票處Cr、Co、Cd、Pb元素為輕度富集(EF>3)，Mn、Cu達(dá)到中度富集(EF>5)，F(xiàn)e元素達(dá)到重度富集(EF>25)；站臺(tái)樣品中元素富集趨勢(shì)相似，且較售票處更為嚴(yán)重，表明售票處和站臺(tái)處PM2.5受人為干擾較為嚴(yán)重；車廂中(不分站點(diǎn))的富集狀況相對(duì)于售票處和站臺(tái)較輕，其受人為影響相對(duì)較少，只有Fe、Mn、Hg元素的EF>3，達(dá)到輕度富集。Fe、Mn、Cu元素在3個(gè)采樣點(diǎn)的富集因子較其他元素更高，說(shuō)明其受人為影響更為顯著。悉尼地鐵站有類似的結(jié)果，其站臺(tái)地面灰塵中Fe和Ni的富集因子分別為61.3和26.7，Ba、Mn和Cr也達(dá)7.2、11.3和21.3[16]。

圖2 售票處、站臺(tái)、車廂富集因子圖

2.3 聚類分析

聚類分析結(jié)果如圖3所示，圖中橫軸為歐式距離，縱軸為所分析的金屬元素。由圖可知，在歐式距離不超過(guò)10的前提下[17]，可將所分析的17種元素分為3大類。聚類分析結(jié)果可用于佐助PM2.5的源解析。

圖3 車站內(nèi)金屬元素聚類分析圖

第一類為V、As、Cr和K，V-As組相關(guān)性較高，兩者濃度特征變化趨勢(shì)也大體一致，表明來(lái)源較近。Cr、K與V-As組也有較好的相關(guān)性，且這4個(gè)元素空間分布規(guī)律相似，說(shuō)明污染物來(lái)源類似。

第二類為Na、Ti、Mg、Al、Pb、Ca和Ba，其中，Na-Ti、Al-Pb相關(guān)性也較好，可能具有相似來(lái)源。

第三類為Mn和Fe，其相關(guān)性較好，且這兩種元素為軌道錳鋼的主要構(gòu)成元素，推斷地鐵隧道為其來(lái)源。

Co、Hg和Cd與其他元素之間的相關(guān)性較差，可能與前3類元素有著不同的來(lái)源。

2.4 顆粒物源解析

2.4.1 PMF解析結(jié)果

本文使用EPA PMF5.0進(jìn)行源解析分析，因子數(shù)使用Q(Rubost)和Q(Ture)的比值及與Q(Theoretical)對(duì)比來(lái)判斷[18]，最終選擇4個(gè)因子作為南昌地鐵中顆粒物的主要貢獻(xiàn)源，源成分譜及其貢獻(xiàn)率如圖4和5所示。

圖4 PMF源解析判定

因子1中負(fù)載較高的元素為Fe和Mn，貢獻(xiàn)率為21.6%。地鐵軌道材料為錳鋼，其中含有大量的Fe和Mn元素，在地鐵運(yùn)行的過(guò)程中，地鐵車輪和軌道之間的摩擦?xí)a(chǎn)生大量的含鐵錳等金屬顆粒物[14]，因此將因子1識(shí)別為車輪軌道摩擦源，這與聚類分析中Fe和Mn相關(guān)性很高被認(rèn)為有相同來(lái)源一致。

因子2中，As、V、Cr、Hg和Pb元素的負(fù)載較高。汽車尾氣中存在大量的Pb、V、As和Hg等元素[19]，故將因子2識(shí)別為室外交通源，因子貢獻(xiàn)率為27.1%。

因子3中，Cu和Cd元素都有較高的負(fù)載。Cd和Cu為冶金行業(yè)釋放顆粒物的主要成分[20]，鋼鐵廠對(duì)于Cu和Pb等元素也有較大的貢獻(xiàn)[21]，在南昌地鐵一號(hào)線西北和正北方向分布有機(jī)械、電子制造和金屬制造等工廠，對(duì)Cd和Cu均有一定程度的排放，因而將因子3識(shí)別為室外工業(yè)源，其貢獻(xiàn)率為49.1%。

因子4中Na、Mg、Ca、Hg、Al、Ba、As和V等元素的負(fù)載較高，聚類分析結(jié)果與其也有很好的一致性，因地殼元素中含有大量的Al、Ca、Mg、V、Ba等元素[22]，因子4被識(shí)別為揚(yáng)塵(含土壤、道路、施工)，貢獻(xiàn)率為2.2%。

2.4.2 PCA解析結(jié)果

借助相關(guān)系數(shù)矩陣、反映像相關(guān)矩陣、巴特利特球度檢驗(yàn)和KMO檢驗(yàn)方法分析，得到KMO值為0.729，Bartlett球形度檢驗(yàn)P為0.000小于顯著性水平，適合因子分析。對(duì)17種金屬元素進(jìn)行因子分析，結(jié)果如表2所示，提取特征值大于1的前4個(gè)成分為主因子，其累積方差貢獻(xiàn)率為90.983%。

V、As、Hg、K、Cr和Pb在第1因子上的正載荷最高，信息解釋率為39.120%。V、As、Hg、Cr和Pb等元素在石油燃料的燃燒中最為常見(jiàn)[19]，因此將其歸為室外交通源。

圖5 PMF源解析結(jié)果

Al和Ti在第2因子上的載荷最高,信息解釋率為22.668%。大量研究表明，地殼中的特征元素為Al，此外，Ti、Ba、Mg、Ca在地殼中也屬于豐度較高的元素[22]，因此將其歸為揚(yáng)塵(含土壤、道路、施工)。

Mg和Ca元素在因子1和因子2上各存在一定的載荷，表明其既受到室外交通源又受到室外自然源的影響。

Fe、Mn和Cu在第3因子上的載荷最高，與聚類分析中其三者有較好的相關(guān)性一致，信息解釋率為18.824%。地鐵軌道使用的材料為錳鋼，其中含量最多的元素為Fe和Mn[14]，因此將其歸為車輪軌道摩擦源。

表4 地鐵PM2.5主成分中因子載荷

Cd在第4因子上的載荷最高，信息解釋率為10.37%。Cd元素在自然環(huán)境下的含量較少，但在人為生產(chǎn)活動(dòng)如冶金、電子制造行業(yè)中產(chǎn)生較多的Cd[20-21]，因此將第四主成分歸為室外工業(yè)源。

PMF和PCA解析得到的源類別和個(gè)數(shù)一致，但各源的貢獻(xiàn)占比不相同，較為明顯的是揚(yáng)塵(含土壤、道路、施工)和室外工業(yè)源的差異，造成這種差異的主要原因是PCA法對(duì)于工業(yè)源和地殼元素的解析較為困難[23]。車輪軌道摩擦源和室外交通源之間的差距較小?？偟膩?lái)說(shuō)，兩種方法得到的室外源總貢獻(xiàn)率都約為80%，室內(nèi)約為20%，因此，影響南昌地鐵室內(nèi)PM2.5的主要因素為室外源。建議加強(qiáng)對(duì)室外人為污染源的監(jiān)管與整治，升級(jí)地鐵內(nèi)過(guò)濾通風(fēng)系統(tǒng)，提高地鐵室內(nèi)空氣質(zhì)量。

3 結(jié)論

地鐵PM2.5金屬元素特征分析發(fā)現(xiàn)，車廂中各金屬元素含量高于售票處和站臺(tái)2～14倍，Na、V、As、Hg元素尤為顯著。Fe元素在售票處、站臺(tái)和車廂的濃度變化較大；比較選取樣品的富集因子結(jié)果，八一館的富集程度最高，其次是雙港，瑤湖西最低。站臺(tái)中PM2.5受人為因素影響最為嚴(yán)重，其次是售票處和車廂。此外，F(xiàn)e、Mn、Cu元素受人為影響顯著。

聚類分析發(fā)現(xiàn)17種元素中有3大組元素各組份間有較好的相關(guān)性，可能有相近的來(lái)源，第一組為V、As、Cr和K，第二組為Na、Ti、Mg、Al、Pb、Ca和Ba，第三組為Mn和Fe，而Co、Hg和Cd與其他元素之間的相關(guān)性較差，可能與前3組元素有著不同的來(lái)源。PCA和PMF對(duì)地鐵PM2.5來(lái)源解析得出，南昌地鐵PM2.5來(lái)源主要為揚(yáng)塵(含土壤、道路、施工)、室外交通源、室外工業(yè)源和車輪軌道摩擦源。在兩種分析結(jié)果中，各源所占的比重有所不同，但室外源的貢獻(xiàn)率都約占80%，可知南昌地鐵站內(nèi)PM2.5主要受室外環(huán)境影響。