劉炘城，邵海成，喬冠軍，陸浩杰，劉桂武

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來，隨著汽車和微電子行業(yè)的快速發(fā)展，對具有高靈敏度、高響應(yīng)性和小型化的電子傳感器的需求大幅增加.隨著低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的發(fā)展，玻璃陶瓷復(fù)合材料具有穩(wěn)定的理化特性，以及與電極的共燒穩(wěn)定性，因此可以滿足電子產(chǎn)品的使用要求.在許多LTCC材料系統(tǒng)中，硼硅玻璃/Al2O3復(fù)合材料因具有高介電常數(shù)和出色的機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備封裝[1].目前已有學(xué)者對CaO-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3材料系統(tǒng)的開發(fā)進(jìn)行了大量研究[2].隨著LTCC燒結(jié)系統(tǒng)的發(fā)展，高性能燒結(jié)漿料及其燒結(jié)工藝的研究已成為實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù).在材料燒結(jié)中，確定玻璃漿料在基底上的潤濕和熔融行為是目前主要研究方向之一.

潤濕性是指液體在固體表面上擴(kuò)散的能力，也表示熔融焊料與界面處基材反應(yīng)形成粘合層的能力.焊料在物體表面的擴(kuò)散涉及液體和固體之間的擴(kuò)散作用以及二者接觸后界面上發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng).這兩方面共同決定了焊料和基板之間的潤濕行為[3].在特定固體表面上液滴的張力可通過楊氏方程(見式(1))進(jìn)行計(jì)算，該方程體現(xiàn)了3個(gè)接觸面的表面張力與接觸角之間的平衡關(guān)系[4-5]，即

σsg-σs1=σ1gcosθ,

(1)

式中：σs1為固-液界面張力；σ1g為液-氣界面張力；σsg為固-氣界面張力；θ為接觸角.楊氏方程的推導(dǎo)基于有關(guān)固體和液體擴(kuò)散的假設(shè)[6]，即物理惰性、化學(xué)惰性、絕對光滑的固體表面和剛性固體.盡管在實(shí)踐中幾乎不可能達(dá)到這些理想條件，但楊氏方程仍然是理解復(fù)雜潤濕條件的基礎(chǔ).

不同相之間的潤濕性可用接觸角測量，并進(jìn)行表征[7].其中座滴法由于具有簡單的操作原理和準(zhǔn)確的測量結(jié)果，而被廣泛應(yīng)用于固-液接觸面之間的潤濕性及接觸角測量試驗(yàn)[8-10].在潤濕性表征中，材料的潤濕行為會受到溫度、氣氛、基材組成和接觸表面粗糙度等因素的影響，這些因素在潤濕性、擴(kuò)散特性和界面形態(tài)方面起著關(guān)鍵作用.C.GONCALVES等[11]通過添加有機(jī)可焊性防腐劑提高了氧化物對錫膏SAC305的潤濕性.DONG M.Z.等[12]通過改變氣氛濃度、降低回流溫度來增加Sn-Ag-Cu焊料的擴(kuò)散率.ZHANG H.等[13]通過觀察液滴的微觀成分以改善Mo和Cr的比例，改善了Ni基合金對SiC陶瓷的潤濕性.R.JOSHI等[14]研究了影響玻璃漿料潤濕性的因素，并提高了焊料的粘接強(qiáng)度.

為了實(shí)現(xiàn)玻璃焊料低熔點(diǎn)和低成本的要求，成分中往往使用含有較高鉛含量的材料，不符合環(huán)保要求.此外，市面上常用的低熔點(diǎn)玻璃焊料與氧化鋁陶瓷基底的粘接強(qiáng)度難以滿足封裝要求.為此，筆者配制綠色環(huán)保、高粘接強(qiáng)度的玻璃漿料，并對玻璃粉的粒徑和熱學(xué)性能進(jìn)行分析；研究在不同條件下焊料與陶瓷基底之間的潤濕性以及粘接性能；采用座滴法觀察不同工藝條件下玻璃焊料在氧化鋁陶瓷基底上的接觸角和潤濕過程；研究氧化鋁基底上玻璃粉熔融相的微觀結(jié)構(gòu).本研究對于優(yōu)化玻璃與陶瓷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能、相關(guān)功能器件的研發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

玻璃粉的主要成分為硼硅酸鹽，由廣州歌林爾環(huán)保服務(wù)有限公司生產(chǎn)；陶瓷基底為Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的陶瓷，尺寸為15 mm×15 mm×3 mm，由福建華清電子材料科技有限公司生產(chǎn)；有機(jī)溶劑為松油醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，由上海沃凱化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙基纖維素化學(xué)式為[C6H7O2(OC2-H5)3]n，為長鏈高分子，用于調(diào)節(jié)漿料的黏度；表面活性劑為Span 85，由于降低玻璃粉顆粒的表面活化能，從而改善玻璃粉在有機(jī)溶劑中的分散性；觸變劑為PEG-80氫化蓖麻油，其特殊的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于漿料觸變性的改善.后面3種材料皆為化學(xué)純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 材料制備

1.2.1玻璃漿料配制

將購買的玻璃粉進(jìn)行高能球磨24 h至粉末狀；將球磨后的玻璃粉與有機(jī)溶劑按質(zhì)量比為1 ∶1進(jìn)行配制；采用恒溫水浴加熱到80 ℃，磁力攪拌器對溶液進(jìn)行不斷攪拌；攪拌30 min后，加入乙基纖維素、表面活性劑和觸變劑，繼續(xù)攪拌約40 min，配制成具有一定黏度的玻璃漿料.

1.2.2焊接試樣制備

氧化鋁陶瓷基底用酒精清洗，在烘箱內(nèi)加熱到100 ℃，烘烤30 min，將配制好的玻璃漿料采用絲網(wǎng)印刷機(jī)按一定的圖案印刷在陶瓷表面；然后將印刷好的陶瓷基底在烘箱內(nèi)100 ℃條件下烘烤1 h；將2片印刷有玻璃漿料的陶瓷片放入高溫?zé)Y(jié)爐中的模具內(nèi)，在不同氣氛、不同燒結(jié)溫度及不同壓力下制備焊接試樣.

1.3 材料性能表征

采用激光粒徑儀對玻璃粉進(jìn)行粒徑分析.采用熱分析儀(NETZSCH STA449 F3)對玻璃漿料進(jìn)行熱學(xué)性能表征，測試環(huán)境分別在氬氣和空氣氣氛中，升溫區(qū)間為20～700 ℃，升溫速度為10 ℃·min-1.

采用高溫接觸角測量儀(Dataphysics, OCA15LHT-SV, 德國)對潤濕性進(jìn)行表征.該儀器核心部件為高溫管式爐，開有玻璃觀測口，通過配備的高清攝像機(jī)對潤濕試樣加熱熔融過程進(jìn)行記錄.測試試樣是通過液壓機(jī)將玻璃粉擠壓成塊，并切割成邊長為2 mm的小立方體.然后將試樣放在清潔、拋光的陶瓷基底上，送入高溫管式爐內(nèi)加熱.以5 ℃·min-1的速率從室溫加熱至設(shè)定溫度，保溫2 h.通過攝像機(jī)記錄試樣的熔融過程，利用測量軟件進(jìn)行分析，將圖像逐幀輸出成溫度-接觸角等相關(guān)數(shù)據(jù).

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-7800F，日本)對潤濕試樣剖面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析.

采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(DDL100，德國)對粘接試樣的粘接強(qiáng)度進(jìn)行表征.通過測試裝置測試粘接試樣的最大剪切力，然后根據(jù)式(2)計(jì)算得到試樣粘接面的粘接強(qiáng)度[15]：

E=F/S，

(2)

式中：E為粘接強(qiáng)度，MPa；F為最大剪切力，N；S為陶瓷試樣的粘接面積，m2.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 玻璃粉粒徑及漿料熱學(xué)性能

2.1.1玻璃粉粒徑

對球磨前、后的玻璃粉粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知：球磨前，粒度分布為10%、50%和90%玻璃粉的平均粒徑分別為3.340 0、8.160 0和14.900 0 μm；球磨后，粒度分布為10%、50%和90%玻璃粉的平均粒徑分別為0.026 6、0.133 0和4.120 0 μm.

圖1 玻璃粉球磨前、后的粒徑分析

由圖1還可知，玻璃粉在球磨前平均粒徑約為10 μm，而在球磨后，出現(xiàn)2個(gè)峰，分別為0.1 μm和5.0 μm.這主要是由于玻璃粉在球磨后，粒徑接近納米尺寸，顆粒容易團(tuán)聚，分散性差，所以從測試結(jié)果來看，出現(xiàn)了2個(gè)峰值，一個(gè)峰是分散開的小顆粒，另一個(gè)則是團(tuán)聚后的大顆粒.因此，在配制玻璃漿料的過程中要加入表面活性劑和分散劑，并不斷攪拌，將玻璃粉在漿料中均勻地分散開.

2.1.2玻璃漿料熱學(xué)性能

將配制好的玻璃漿料加熱，升溫速率為10 ℃·min-1.圖2為玻璃漿料熱性能分析曲線.

圖2 玻璃漿料熱性能分析曲線

由圖2a可知：一定的環(huán)境及加熱速率下，當(dāng)溫度加熱到80 ℃時(shí)，有一個(gè)小的吸熱峰，這個(gè)階段是玻璃漿料中水分蒸發(fā)階段；溫度達(dá)到200 ℃時(shí)的吸熱峰，主要是由于玻璃漿料中存在的有機(jī)成分揮發(fā)吸收熱量所產(chǎn)生的.由圖2b可知：當(dāng)玻璃漿料加熱到200 ℃時(shí)，水分和有機(jī)溶劑的失重率達(dá)到47.35%.當(dāng)溫度達(dá)到335 ℃時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明玻璃開始軟化，也就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；溫度達(dá)到500 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰，表明玻璃已經(jīng)完全熔融.由圖2b還可知，當(dāng)溫度加熱到335 ℃時(shí)，有機(jī)溶劑的失重率趨于平穩(wěn)，有機(jī)溶劑已經(jīng)全部揮發(fā)，玻璃處于熔融狀態(tài).但是，要使玻璃與陶瓷基底具有良好的潤濕性，需要在玻璃融化后繼續(xù)加熱，并保溫一段時(shí)間，保證玻璃熔融體與基底具有良好的潤濕性和較小的接觸角.

2.2 燒結(jié)溫度對接觸角的影響

筆者采用座滴法研究了玻璃體在氧化鋁基底上的高溫潤濕接觸角.分別在氬氣和真空下測試，加熱溫度分別為540、560、570和580 ℃.試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：隨著玻璃燒結(jié)溫度升高，在2種氣氛條件下接觸角均逐漸減??；同一溫度點(diǎn)下，玻璃在真空中的接觸角要小于氬氣中；當(dāng)溫度達(dá)到580 ℃時(shí)，氬氣中的接觸角達(dá)到最小值，為17.72°，真空中接觸角則為15.54°.主要是因?yàn)樵谡婵障?，受外部低氣壓的影響，熔融液滴中氣泡被迫排除，?dǎo)致液滴的液-氣表面張力減?。浑S著溫度升高，液滴內(nèi)部組份熔融越來越完全，氣泡產(chǎn)生量隨之減少.因此，接觸角在溫度為540 ℃時(shí)，真空下接觸角小于氬氣下；溫度升高至580 ℃時(shí)，接觸角差距逐漸縮小.根據(jù)兩相潤濕理論，說明此時(shí)玻璃在陶瓷基底上具有良好的潤濕性.

圖3 玻璃在氧化鋁基板上的接觸角變化曲線

2.3 玻璃熔融體在基底上的鋪展行為及微觀結(jié)構(gòu)

表1為不同氣氛及加熱溫度下，在潤濕過程中玻璃體在陶瓷基底上接觸角的動態(tài)變化匯總.

表1 玻璃體在陶瓷基底上的接觸角動態(tài)變化匯總

表1中的初始階段指的是試樣潤濕試驗(yàn)開始時(shí)的狀態(tài)，中間階段是玻璃以Cassie狀態(tài)在氧化鋁基板上熔融狀態(tài)，穩(wěn)定階段是玻璃粉在潤濕試驗(yàn)中最后接觸角不再變化的穩(wěn)定狀態(tài).首先玻璃熔化成Cassie狀態(tài)，然后在基板上鋪展；隨著加熱溫度的增加，玻璃熔融體在氧化鋁陶瓷基底上的接觸角逐漸減小，表明玻璃與陶瓷基底具有良好的潤濕性.

圖4為在不同氣氛及加熱溫度下試樣的剖面掃描電鏡分析圖.

圖4 玻璃體在氧化鋁基板上潤濕的三相微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可知：在較低溫度(540 ℃)下，熔融液滴中存在許多氣泡；在氬氣環(huán)境(圖4a)下的潤濕液滴中氣泡呈現(xiàn)出單個(gè)體積小、數(shù)量多的特點(diǎn)；在真空環(huán)境(圖4d)中，液滴中氣泡不穩(wěn)定，會發(fā)生劇烈運(yùn)動，使得液滴中氣泡數(shù)量減少，但單個(gè)體積大，這也導(dǎo)致了潤濕狀態(tài)不易穩(wěn)定，以及冷卻后熔融部分的塌陷現(xiàn)象；隨著溫度升高，2種氣氛下液滴中的氣泡數(shù)也隨之減少；580 ℃下，液滴完全熔化，氣泡逐漸消失，導(dǎo)致液滴內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為致密，與陶瓷基板的接觸角也大幅減小(圖4c和f).

與氬氣下產(chǎn)生的氣泡相比，真空中產(chǎn)生的氣泡更容易聚集，并快速釋放，所以玻璃在高溫狀態(tài)下，氣泡數(shù)量很少，且兩相界面結(jié)合良好.這主要是因?yàn)椴Ａc陶瓷基底在燒結(jié)過程中，將氣泡從產(chǎn)生到消失的過程可以分為3個(gè)階段進(jìn)行分析：一是在燒結(jié)初期，玻璃粉全部為固相粉末組成，顆粒間必然存在許多氣孔，氣孔彼此互相連接，具有低熔點(diǎn)的氧化物開始熔融，且少量液體滲入該孔內(nèi)；二是隨著溫度升高，低熔點(diǎn)組份首先熔化，原本連通的氣孔被該液相隔開，被阻隔的氣孔因此轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴谝合嘀械臍馀荩蝗窃跓Y(jié)的最后階段，液滴中固相由于溫度升高以及已熔融組份的協(xié)同作用，逐漸全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，固相逐漸消失.氣泡的阻力隨之消失，且這些氣泡由于內(nèi)部壓力、張力和浮力等作用，逐漸從液滴中排除，液滴中氣泡隨之減少.

2.4 試樣復(fù)合燒結(jié)后粘接強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)分析

將玻璃漿料通過絲網(wǎng)印刷后烘干，在高溫爐內(nèi)真空下燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度分別為560 ℃和580 ℃，加壓狀態(tài)分為不加壓燒結(jié)和壓力為10 kPa條件下燒結(jié).燒結(jié)成型后試樣剖面微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示.

由圖5可知：所有試樣中玻璃與氧化鋁陶瓷基底界面結(jié)合良好；在同一溫度下，加壓狀態(tài)下玻璃層厚度明顯減?。辉诓煌瑴囟葪l件下，隨著溫度增加，玻璃層厚度減小.這主要是由于高壓、高溫條件下接觸角減小，兩相潤濕性增加，前文已經(jīng)作了討論，此處不再贅述.

圖5 不同條件下燒結(jié)成型后試樣剖面微觀結(jié)構(gòu)

接下來進(jìn)行試樣的粘接強(qiáng)度測試.采取不同的燒結(jié)溫度和施加不同的載荷，對試樣進(jìn)行燒結(jié)和粘接處理，再利用自制模具將試樣固定.隨著力學(xué)試驗(yàn)機(jī)向上拉伸的過程，粘接試樣會出現(xiàn)斷裂，此時(shí)通過式(2)計(jì)算得到試樣的粘接強(qiáng)度，測試結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知：在560 ℃、無加壓條件下粘接強(qiáng)度為12.59 MPa，有加壓試樣的粘接強(qiáng)度為18.42 MPa；在580 ℃、無加壓條件下試樣的粘接強(qiáng)度為36.38 MPa，加壓試樣的粘接強(qiáng)度為23.73 MPa；隨著燒結(jié)溫度的增加，粘接強(qiáng)度隨之增加.但是當(dāng)燒結(jié)溫度為580 ℃時(shí)，無加壓條件下試樣粘接強(qiáng)度要大于加壓條件下試樣的粘接強(qiáng)度.這主要是由于當(dāng)施加壓力時(shí)，如圖5d所示，在580 ℃接合處玻璃層的厚度會進(jìn)一步減小.

圖6 在不同燒結(jié)條件下試樣的載荷-位移曲線

因此，在580 ℃下施加的壓力反而會破壞了玻璃與陶瓷的界面結(jié)合，從而削弱了粘接性能.同時(shí)，隨著溫度升高，如前所述，玻璃熔融完全，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密，陶瓷基板與玻璃之間的接觸也更加緊密.因此，玻璃在580 ℃的粘接強(qiáng)度大于560 ℃.

3 結(jié) 論

1)根據(jù)所用玻璃熱分析曲線，玻璃粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為335 ℃，完全熔融溫度為500 ℃.要使玻璃與陶瓷基底具有良好的潤濕性，需要在玻璃融化后，繼續(xù)加熱并保溫一段時(shí)間，保證玻璃熔融體與基底具有良好的潤濕性和較小的接觸角.

2)隨著玻璃燒結(jié)溫度升高，在氬氣氣氛和真空條件下接觸角均逐漸變小.在同一溫度下，玻璃在真空環(huán)境中的接觸角要小于氬氣氣氛.當(dāng)溫度達(dá)到580 ℃時(shí)，氬氣氣氛中的接觸角達(dá)到最小值，為17.72°，在真空環(huán)境中的接觸角則為15.54°.

3)玻璃與氧化鋁陶瓷基底界面結(jié)合良好.在同一溫度條件下，加壓狀態(tài)下的玻璃層厚度明顯減小，而在不同溫度條件下，隨著溫度增加，玻璃層厚度減小.當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到580 ℃時(shí)，無壓力燒結(jié)試樣的粘接強(qiáng)度達(dá)到36.38 MPa.