王鑫蕊，劉立柱,2，張笑瑞,2，翁 凌,2，朱興松

(1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040; 2.哈爾濱理工大學(xué) 工程電解質(zhì)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

管道建設(shè)是當(dāng)代城市建設(shè)中重要的一環(huán)，但由于管道長期處于潮濕及含有微生物的地下環(huán)境，因此利用涂料對其進行防腐保護十分重要[1-3].傳統(tǒng)地下管道防腐采用的氧化鐵紅涂料通常為含有機溶劑類涂料和水性涂料.含有機溶劑類涂料在固化過程中，由于存在有機溶劑的逸散及處于地下密閉環(huán)境等問題，因而對居民區(qū)產(chǎn)生的危害較大.而對于水性涂料，由于樹脂的水性化會引入離子，相應(yīng)地降低涂料的防腐性能，同時還存在揮發(fā)速度慢、不易干燥和加工周期長等問題[4-7].聚脲樹脂作為一種新型材料，由于其本身具有無溶劑、結(jié)構(gòu)致密、耐化學(xué)介質(zhì)性、良好的耐水性及基體性質(zhì)可調(diào)等特點，因此作為管道用涂料具有十分廣闊的應(yīng)用前景[8-12].氧化鐵紅填料由于本身的價格低廉，同時具備良好的隔絕效果，作為一種理想填料在涂料工業(yè)中應(yīng)用廣泛.

為此，筆者以馬來酸二乙酯改性的二甲硫基對苯二胺(E-300)與改性聚醚胺(T-403)為R組分，以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體為A組份，通過反應(yīng)制備聚脲涂料基體，并針對管道防腐涂層的技術(shù)要求，對基體聚脲樹脂進行測試，同時考察不同氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)對聚脲基涂料的耐腐蝕性，以及苛刻條件對涂料耐腐蝕性能的影響.

1 試 驗

1.1 主要原料

改性聚醚胺(T-403)和二甲硫基對苯二胺(E-300)均由濟寧華凱樹脂有限公司生產(chǎn)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體由德國拜耳公司生產(chǎn)；氧化鐵紅由山川礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn).以上皆為工業(yè)品.馬來酸二乙酯由天津興復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)，為分析純.

1.2 防腐涂料的制備

聚脲基氧化鐵紅防腐涂料配方見表1.

表1 聚脲基氧化鐵紅防腐涂料的配方

將胺基(—NH2)與馬來酸二乙酯以物質(zhì)的量比為1 ∶1進行稱量,制成端胺基聚醚.首先將端胺基聚醚加入通有氮氣的三口瓶中；然后將溫度升至55 ℃，使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加馬來酸二乙酯，滴加完成后，升溫至85 ℃，保溫反應(yīng)24 h，降溫后出料備用；之后將氧化鐵紅、端胺基聚醚、分散劑和流平劑等按照一定的質(zhì)量分數(shù)加入到分散劑中，分散4 h后，出料待用；按照—NCO與—NH2物質(zhì)的量比為1.1 ∶1,將混合好的端胺基聚醚加入HDI三聚體中，混合均勻后，利用刷子在打磨好的馬口鐵上刷涂，室溫固化后，進行性能測試.

1.3 性能測試

對涂料的黏度測試按照GB/T 1723—93《涂料黏度測定法》，使用“涂-4杯”測量.對涂層的鉛筆硬度測試按照GB/T 6739—1996《涂層硬度鉛筆測定法》，使用國營天津偉達試驗機廠生產(chǎn)的涂層鉛筆硬度計進行測試.對涂層附著力測試按照GB/T 1720—1979《漆膜附著力測定法》，采用國營天津偉達試驗機廠生產(chǎn)的涂層附著力試驗儀進行測試.采用德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀，對純組分涂料進行紅外分析測試，儀器分辨率為4 cm-1，測試范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次.阻抗及塔菲爾常數(shù)采用蘇州瑞斯特儀器有限公司生產(chǎn)的RST電化學(xué)工作站進行測試，測試系統(tǒng)為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣面積為1 cm×1 cm，測試介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液.鹽霧試驗按照GB 6458—86《金屬覆蓋層中性鹽霧試驗》，使用無錫市錦華實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鹽霧腐蝕試驗箱進行測試.采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電鏡，對試樣進行斷面掃描，放大倍數(shù)為2 000倍.

2 結(jié)果與討論

2.1 基體性能分析

為了對聚脲基體的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)進行表征，分別對試驗制備的基體材料進行凝膠時間測試和紅外測試.聚脲基體紅外光譜圖見圖1.凝膠試驗的黏度隨時間變化曲線見圖2.由圖1可知：在波數(shù)為3 300 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為氮氫鍵(N—H)伸縮振動峰，并且3 420 cm-1附近并沒有出現(xiàn)游離的胺基(—NH2)伸縮振動峰；1 633 cm-1為脲羰基(N—CO—N)伸縮振動峰，且在1 670和2 269 cm-1附近沒有游離羰基伸縮振動峰和異氰酸酯基伸縮振動峰，可見異氰酸酯和胺基發(fā)生了反應(yīng)，成功合成了聚脲；1 712 cm-1為酯羰基(CO—O)伸縮振動峰，這是改性使得端胺基聚醚上含有酯基基團；觀察到在1 096 cm-1附近存在醚鍵(—O—)吸收峰，這是由于醚鍵在反應(yīng)中并未發(fā)生變化；2 926 cm-1附近的吸收峰則為碳氫鍵(C—H)的伸縮振動峰.

圖1 聚脲基體紅外光譜圖

圖2 黏度隨時間變化曲線

由圖2可見，隨著時間增加，涂料黏度呈現(xiàn)上升的趨勢，并在25 min時涂料黏度為300 Pa·s.黏度增加原因是在加入R組分之后，涂料中異氫酸根(—NCO)和仲胺基(—NHR)開始反應(yīng)，隨著時間的增加，反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)點逐漸增多，黏度開始逐步增大.這是因為經(jīng)過對端胺基聚醚的改性，將胺基(—NH2)上的氫進行替換變成仲胺基(—NHR)，增加了空間位阻，同時降低反應(yīng)基團的密度，這樣可減緩異氰酸酯和端胺基聚醚的反應(yīng)，進而出現(xiàn)黏度增長緩慢的趨勢.而傳統(tǒng)的聚脲涂料幾秒內(nèi)便發(fā)生凝膠，正因如此，制備的聚脲涂料具有可加工窗口期長、適合刷涂等特點.

2.2 試樣耐腐蝕情況分析

對不同氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)的漆膜進行耐鹽霧試驗，結(jié)果如圖3所示，其中w為氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)，t為耐鹽霧時間.

圖3 不同條件下的涂層光學(xué)照片

由圖3可知：放置鹽霧箱中一段時間后，當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為0時，涂層會出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，這是因為涂層在鹽霧箱溫度及腐蝕介質(zhì)的作用下，涂層收縮，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力(見圖3a和f)；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為5%時，涂膜不再開裂(見圖3g)，這是由于氧化鐵紅粒子可以增加涂層的尺寸穩(wěn)定性，同時也可以阻止裂紋擴展，這種效果在氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為10%時最好(見圖3h)，此時涂層在經(jīng)過鹽霧腐蝕后，涂層表面依然平整、無破損，且耐鹽霧時間最長，為260 h；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)增加到15%和20%時，氧化鐵紅粒子會破壞聚脲基體的連續(xù)性，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，同時使得涂層對基材的附著力下降，從而出現(xiàn)涂層大面積剝離(見圖3i和j).

2.3 涂層斷面掃描

為了對涂層的微觀斷面形貌進行分析，分別對不同氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)(w)的漆膜進行斷面掃描，掃描結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知：氧化鐵紅具有典型的顆粒狀結(jié)構(gòu)，尺寸為幾微米；氧化鐵紅粒子在涂料中均勻分布，且基體連續(xù)性較好，同時隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，粒子之間間隙逐漸減小(見圖4a和b)；當(dāng)氧化鐵紅粒子質(zhì)量分數(shù)進一步增加，逐漸產(chǎn)生團聚，團聚情況隨氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，同時基體間產(chǎn)生斷裂，基體的連續(xù)性遭到破壞(見圖4c和d).通過對掃描結(jié)果的分析，可以認為當(dāng)氧化鐵紅與聚脲進行復(fù)合時，氧化鐵紅可以在基體中均勻分布.隨著氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)的增加，氧化鐵紅粒子間的距離變小，對于腐蝕介質(zhì)的隔絕效果會更好，同時增加基體的尺寸穩(wěn)定性.當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為10%時效果最優(yōu)，而質(zhì)量分數(shù)超過15%時，基體遭到連續(xù)性的破壞，會使得防腐性能下降.

圖4 氧化鐵紅添加涂層斷面掃描圖

2.4 電化學(xué)分析

在電化學(xué)工作站，對漆膜施加不同頻率的小振幅的交流正弦電勢波，測得體系阻抗隨正弦波頻率的變化規(guī)律.通過收集多角度的界面狀態(tài)和腐蝕過程的信息，分析腐蝕作用機理，同時做出等效電路圖.不同氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)時的阻抗擬合曲線和等效電路圖如圖5所示，其中Z′和Z″分別為阻抗的虛部和實部.

圖5 涂層的阻抗曲線及等效電路圖

由圖5可知：當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為10%時，電化學(xué)阻抗最大，這是由于此時粒子間的均勻分布形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了物理隔絕，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進一步滲透，降低了腐蝕速率；通過對阻抗譜圖的擬合，等效出一個假定替代純電容原件的常相位角元件CPE和一個電阻R，用于補償電極表面幾何因素及吸附所產(chǎn)生的彌散效應(yīng).由等效電路圖(圖5b)可知，適量氧化鐵紅粒子的加入可以起到限制帶電離子電荷甚至存積離子電荷的作用，降低陰陽極電子的轉(zhuǎn)移速率，從而降低腐蝕速率，提高了漆膜耐腐蝕性能.

通過電化學(xué)工作站，測得不同氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)涂料的塔菲爾曲線，如圖6所示，其中I為電流密度，Ic為腐蝕電流密度，E為電位，E0為腐蝕電位.由圖6可知：隨著涂料中氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)的增加，涂層體系的腐蝕電位正移；當(dāng)涂料中氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為5%和10%時，防腐涂料的腐蝕電位分別為-0.917 6 V和-0.882 6 V，均較無添加組分的腐蝕電位(-0.952 3 V)高；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為15%和20%時，腐蝕電位分別為-0.963 8 V和-0.976 4 V，可以發(fā)現(xiàn)涂層的腐蝕電位反而降低.這是由于氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)較小時，氧化鐵紅過于分散，涂層對離子的隔絕作用主要依靠樹脂基體，所以腐蝕電位??；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)增加時，樹脂基體中的氧化鐵紅對于離子的隔絕效果逐漸增加，這是由于氧化鐵紅粒子的隔絕和阻斷作用，增加了離子的滲透路徑，進而導(dǎo)致腐蝕電位增加；當(dāng)氧化鐵紅的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時，氧化鐵紅產(chǎn)生團聚，基體連續(xù)性破壞，故腐蝕電位呈現(xiàn)降低的趨勢.

圖6 涂層的塔菲爾曲線

同時，隨著氧化鐵紅/聚脲涂層中氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)的增加，涂層體系的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為5%時腐蝕電流密度較小；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為10%時，腐蝕電流密度最小，為2.608×10-5A·cm-2；繼續(xù)增加氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)，涂層腐蝕電流密度呈上升趨勢.這是由于氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)較小時候，氧化鐵紅的阻斷和隔絕作用可以限制電子的移動；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，基體粒子的團聚以及基體的連續(xù)性破壞，導(dǎo)致涂料的阻隔作用降低.

2.5 涂層力學(xué)性能分析

對不同氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)的防腐涂層進行鉛筆硬度及附著力等級測試，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知：隨著氧化鐵紅的加入，涂層的鉛筆硬度先增加后降低，這是因為氧化鐵紅的加入可以減弱鏈段之間的相對滑移，從宏觀角度上反映出基體涂料硬度的增加；隨著氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，聚合物整體性被破壞，缺少連續(xù)性，同時氧化鐵紅的團聚，使材料表面缺陷增多，在進行測試的時候也更易被鉛筆劃破.

圖7 涂料硬度和附著力等級隨氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)變化的曲線

由圖7還可知：附著力等級隨氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)增加呈現(xiàn)下降趨勢.這是因為聚合物基材的附著力主要影響因素是聚合物基體與基材的浸潤作用、相互之間產(chǎn)生的范德華力以及異氰酸酯與金屬基材上的結(jié)晶水發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng).當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)增加時，固化后涂料與基材接觸面的粗糙程度增加，浸潤作用減弱，同時單位面積內(nèi)可絡(luò)合的基團也會減少.因此，涂料的附著力呈現(xiàn)下降.由于對涂料的要求是既要有良好的附著力，也要有優(yōu)異的硬度.綜上，當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為10%時，聚脲防腐涂料的鉛筆硬度為4 H，附著力等級為3級.

3 結(jié) 論

1)改性端胺基聚醚和HDI三聚體可以復(fù)配出無溶劑聚脲涂料，該涂料凝膠時間較長，適合用于刷涂作業(yè).

2)通過添加氧化鐵紅填料，可以提高涂料的防腐性能，當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分數(shù)為10%時，粒子分散效果最好，涂層耐鹽霧時間最高為260 h，此時腐蝕電位最大值為-0.887 6 V，腐蝕電流密度最小值為2.608×10-5A·cm-2，涂層鉛筆硬度為4 H，附著力等級為3級.

3)聚脲基氧化鐵紅防腐涂料的防腐機理是利用聚脲基體本身具有隔絕作用，氧化鐵紅的添加可以增加涂層對腐蝕介質(zhì)隔絕效果，以及增加涂層的尺寸穩(wěn)定性.