王曉坡，杜家浩，陳建林，何茂剛

(西安交通大學能源與動力工程學院，熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安，710049)

吸收式制冷技術能夠有效利用余熱資源，一直是各界研究的熱點。然而，傳統(tǒng)的吸收式制冷工質對如H2O/LiBr 或NH3/H2O 等仍存在一些問題[1?3]，如NH3有毒且需要在發(fā)生器出口安裝精餾裝置，增加了系統(tǒng)的運行成本；LiBr溶液易結晶，對金屬有腐蝕性且對裝置密封性要求比較高。因此，尋找新型吸收式制冷工質對一直是吸收式制冷領域一個重要的研究方向。

由于離子液體具有較高熱穩(wěn)定性和極低飽和蒸氣壓，以離子液體為吸收劑組成的新型吸收式制冷工質對引起了廣泛關注。MARTíN等[4]比較了CO2與多種離子液體組成的工質對在吸收式制冷循環(huán)中的應用潛力，發(fā)現(xiàn)CO2/[bmpyrr]Tf2N的性能系數(shù)最高可達到0.55；KIM 等[5?6]分析比較了不同HFCs 與[bmim]PF6組成的工質對的性能，發(fā)現(xiàn)R134a/[bmim]PF6性能最優(yōu)；WU 等[7?8]分析了不同HFOs 與[hmim]Tf2N 組成的工質對在吸收式制冷循環(huán)中的性能，發(fā)現(xiàn)工質對R1234ze(E)/[hmim]Tf2N的性能系數(shù)可達0.498；SUN 等[9?10]比較了R1234yf與[emim]BF4，[hmim]BF4，[omim]BF4和[hmim]Tf2N等組成的工質對的性能，發(fā)現(xiàn)R1234yf/[hmim]Tf2N的性能最好；張垚等[11]研究了R1234ze(E)與3 種離子液體組成的工質對的性能，發(fā)現(xiàn)R1234ze(E)/[omim]PF6的性能系數(shù)最大，可達到0.21。

上述研究表明，研究人員研究了以離子液體為吸收劑的工質對，獲得了一些有價值的結論。然而，目前的研究主要集中在對某一種或幾種工質對的性能分析上，而離子液體的種類繁多，進一步對比分析多種離子液體工質對的性能，對于開發(fā)新型吸收式制冷工質對具有重要意義?；诖?，本文對烷烴類、烯烴類以及NH3等制冷劑與不同離子液體組成的19 種工質對在吸收式制冷循環(huán)中的性能進行分析，探究發(fā)生器出口溫度、吸收器出口溫度、蒸發(fā)溫度和冷凝溫度等參數(shù)對系統(tǒng)性能系數(shù)及?效率的影響。

1 熱力學模型的建立

1.1 工質的名稱及相關信息

本文研究的制冷劑和離子液體的名稱及相關信息如表1所示。

表1 制冷劑和離子液體的名稱及相關信息Table 1 Names and related information of refrigerants and ionic liquids

1.2 溶解度計算模型

由于離子液體的飽和蒸氣壓非常低，通?？梢院雎?，因此，當制冷劑與離子液體組成的混合物處于相平衡狀態(tài)時，可認為氣相中全部為制冷劑氣體，即氣相中制冷劑的摩爾分數(shù)y1=1。此時，相平衡方程可寫為

式中：x1為液相中制冷劑的摩爾分數(shù)；γ1為制冷劑的液相活度系數(shù)；為制冷劑的飽和蒸氣壓；p為平衡時系統(tǒng)的總壓；φ1為制冷劑的氣相逸度系數(shù)，

式中：R為氣體常數(shù)；B1和v1分別為制冷劑的第二維里系數(shù)和飽和液相摩爾體積。

制冷劑的液相活度系數(shù)γ1由非隨機雙液模型(NRTL)[12]計算得到：

式中：x1和x2分別為液相中制冷劑和離子液體的摩爾分數(shù)；τ12和τ21為二元交互參數(shù)。二元交互參數(shù)τ與溫度T的關系式如下：

式(4)和(5)中，，，和通過文獻[13?21]中的氣液相平衡數(shù)據(jù)擬合得到，其結果如表2所示。

表2 制冷劑/離子液體工質對的NRTL模型系數(shù)回歸結果Table 2 Regressed results of coefficients in NRLT model for refrigerant/ionic liquid working pairs

為了驗證NRTL模型對溶解度實驗數(shù)據(jù)的復現(xiàn)性，以R152a/[P(14)666]TMPP為例，圖1給出了由NRTL方程計算的制冷劑摩爾分數(shù)與實驗值之間的偏差(δARD)分布。由圖1可見：NRTL方程計算值與實驗測量值具有良好一致性，偏差均在5%以內，故可以利用所得到的NRTL方程分析循環(huán)的性能。

圖1 NRTL模型預測值與實驗值對比Fig.1 Comparison of predictive values from NRTL model and experimental data

1.3 循環(huán)模型

單效吸收式制冷循環(huán)的流程簡圖如圖2所示。在分析時，假設系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)運行，忽略工質在管道和換熱器中的熱損失和壓降，且出發(fā)生器和吸收器的蒸氣和稀溶液均處于氣液相平衡狀態(tài)。

圖2 單效吸收式制冷循環(huán)的流程圖Fig.2 Flow chart of single-effect absorption refrigeration cycle

在進行循環(huán)的性能分析時，需要用到各狀態(tài)點的焓。制冷劑/離子液體混合物的焓H可由下式計算：

式中：Hid為理想溶液的焓；HE為二元溶液的過量焓。

理想溶液的焓Hid定義為

式中：H1和H2分別為制冷劑和離子液體的焓。離子液體的焓H2用下式計算得到：

式中：h0依據(jù)國際制冷學會的標準選取；當T0=273.15 K 時(p0=psat(T0))，h0=200 J/g；cp,IL和vIL分別為離子液體的比定壓熱容和比體積。離子液體定壓比熱容根據(jù)GARDAS 等[22]提出的基團貢獻法計算：

式中：A，B和D為離子液體中各基團貢獻值加和求得的特征參數(shù)，具體數(shù)值可參考文獻[22]。離子液體的比體積vIL由JACQUEMIN 等[23]提出的基團貢獻法得到：

式中：vcation和vanion分別為陽離子和陰離子的比體積；Di，Ei和Fi分別為離子液體中各基團貢獻值加和求得的特征參數(shù)，具體數(shù)值可以參考文獻[23]。

二元溶液的過量焓HE通過以下式計算：

根據(jù)式(6)～(13)可以計算得到各點的焓。在此基礎上，根據(jù)質量守恒和能量守恒，可以建立單效吸收式制冷循環(huán)中各部件的質能方程，得到各部件的熱負荷Q。

對于發(fā)生器，

對于吸收器，

對于冷凝器，

對于蒸發(fā)器，

對于溶液換熱器，

式中：Qg，Qa，Qc，Qe和Qshx分別為發(fā)生器、吸收器、冷凝器、蒸發(fā)器和溶液換熱器的熱負荷。對于溶液換熱器，本文取其能效系數(shù)為0.8[24]。h為比焓，各下標分別對應于圖2中的各狀態(tài)點；mr為制冷劑蒸汽的質量流量；mw為進入發(fā)生器的稀溶液質量流量，

xw為制冷劑在稀溶液中的質量分數(shù)；xs為制冷劑在濃溶液中的質量分數(shù)。

單效吸收式制冷循環(huán)的性能系數(shù)用η表示，其計算公式為

當忽略溶液泵功時，循環(huán)?效率ECOP可以用下式計算：

式中：EQe和EQg分別表示收益?和代價?；Tref為環(huán)境溫度，298.15 K；Tg和Te分別為發(fā)生溫度和蒸發(fā)溫度。

2 吸收器出口溫度(ta)對溶液質量流量的影響

分析單效吸收式制冷循環(huán)的性能時，其計算工況如下：蒸發(fā)溫度和冷凝溫度分別為25 ℃和50 ℃，蒸發(fā)器出口工質過熱5 ℃，冷凝器出口工質過冷5 ℃，循環(huán)制冷量為100 W。

圖3所示為循環(huán)中進入發(fā)生器的稀溶液質量流量隨著吸收器出口溫度的變化趨勢。從圖3可見：溶液質量流量隨吸收器出口溫度增加而增加。吸收器出口溫度增加，制冷劑在稀溶液中的質量分數(shù)降低，從而導致溶液質量流量隨之增大。其中，工質對R143a/[P(14)666]TMPP，R143a/[hmim]Tf2N和R290/[hmim]FEP 的溶液質量流量較大，當吸收器出口溫度由35 ℃增加到50 ℃時，上述3種工質對的溶液質量流量增加幅度分別為98.68%，91.53%和91.22%。

圖3 溶液質量流量隨著吸收器出口溫度的變化趨勢Fig.3 Trends of solution mass flow with absorber outlet temperature

3 吸收器出口溫度(ta)對系統(tǒng)性能的影響

結合工業(yè)實際的需要，設定發(fā)生器出口溫度為80 ℃。圖4所示為系統(tǒng)的性能系數(shù)隨吸收器出口溫度的變化趨勢。由圖4可見：吸收器出口溫度增加，引起制冷劑在濃溶液中的溶解度減小，濃溶液和稀溶液中的制冷劑質量分數(shù)的差相應減小，系統(tǒng)出現(xiàn)循環(huán)倍率單調增大，系統(tǒng)性能系數(shù)呈現(xiàn)單調減小的趨勢。

此外，從圖4還可見：在相同工況下，NH3/[omim]BF4和NH3/[hmim]BF4具有較高的性能系數(shù)，而含有[P(14)666]TMPP 的工質對的性能系數(shù)普遍偏低。此外，結合溶解度實驗數(shù)據(jù)以及圖4(a)和(b)可知，對相同的離子液體，碳鏈較短的氟化烷烴的溶解度更大，這有利于提升系統(tǒng)性能。同時，降低吸收器出口溫度可以顯著提升系統(tǒng)性能系數(shù)。

圖4 系統(tǒng)性能系數(shù)隨著吸收器出口溫度的變化趨勢Fig.4 Trends of coefficient of performance of system with absorber outlet temperature

4 發(fā)生溫度(tg)對系統(tǒng)性能的影響

圖5所示為系統(tǒng)性能系數(shù)隨發(fā)生器出口溫度的變化趨勢。由圖5可見：當發(fā)生器出口溫度較低時(tg<80 ℃)，制冷劑在稀溶液中的質量分數(shù)不變，制冷劑在濃溶液中的質量分數(shù)減小，溶液的循環(huán)倍率減小，導致發(fā)生器需要提供的加熱量減小，此時，性能系數(shù)隨發(fā)生器出口溫度增加而急劇增加。當發(fā)生器出口溫度達到一定程度后(tg>80 ℃)，溶液質量流量隨發(fā)生器出口溫度的變化率逐漸減小，但此時發(fā)生器出口焓卻逐漸增大，兩者共同作用導致熱負荷幾乎不變，系統(tǒng)性能系數(shù)逐漸保持平穩(wěn)。因此，在所研究的工質對中，NH3/[omim]BF4具有最高的性能系數(shù)，可達到0.62，R290/[hmim]FEP具有最低的性能系數(shù)。

圖5 系統(tǒng)性能系數(shù)隨著發(fā)生器出口溫度的變化趨勢Fig.5 Trends of coefficient of performance of system with generator outlet temperature

5 系統(tǒng)?效率的影響因素

本文以R161/[P(14)666]TMPP工質對為例，分別研究蒸發(fā)溫度和冷凝溫度對循環(huán)?效率的影響，結果如圖6所示。不同蒸發(fā)溫度時對應的機組運行所需最低熱源溫度(t8min)、峰值溫度(tpeak)以及系統(tǒng)?效率的最大值(ECOPmax)如表3所示。

從表3可見：蒸發(fā)溫度平均每升高2 ℃可導致系統(tǒng)?效率最大時對應的峰值溫度(tpeak)降低6 ℃左右，系統(tǒng)?效率的最大值(ECOPmax)可以提高1.39倍。從圖6(a)可見：隨蒸發(fā)溫度增加，?效率先急劇上升，?效率達到最大值時的“峰值溫度”(圖中箭頭所指方向)后逐漸降低。

圖6 蒸發(fā)溫度和冷凝溫度對系統(tǒng)?效率ECOP的影響Fig.6 Influence of evaporation temperature and condensation temperature on system exergy efficiency ECOP

表3 同蒸發(fā)溫度對應的t8min，tpeak和ECOPmax數(shù)值Table 3 Values of t8min,tpeak and ECOPmax at different evaporator temperatures

從圖6(b)可見：增加冷凝溫度導致系統(tǒng)?效率ECOP沿著圖中箭頭所指方向逐漸降低，一方面，增加冷凝溫度會增大溶液質量流量，導致發(fā)生器和溶液換熱器等由于摩擦和壓降等增加不可逆損失；另一方面，冷凝器本身由于存在溫差也會增加傳熱?損失。增加冷凝溫度會提高發(fā)生器對于熱源溫度的要求，如當冷凝溫度由46 ℃升高到54 ℃時，發(fā)生器所需的最低熱源溫度將會由60 ℃升高到70 ℃左右。

6 結論

1)NH3較大的蒸發(fā)潛熱導致NH3/[omim]BF4具有最高的性能系數(shù)，最高可達0.62。而含有離子液體[P(14)666]TMPP 的工質對的循環(huán)的性能系數(shù)普遍偏低。

2)增加吸收器出口溫度導致系統(tǒng)性能系數(shù)減小，而提高發(fā)生器出口溫度，性能系數(shù)先增加后逐漸平穩(wěn)。

3)?效率隨蒸發(fā)溫度增加先急劇上升，?效率達到最大值時的“峰值溫度”逐漸降低，而增加冷凝溫度導致系統(tǒng)?效率逐漸降低。

4)增加蒸發(fā)溫度或者減少冷凝溫度都會降低發(fā)生器對于最低熱源溫度的要求。