張耀滔，李 軍，陳 明，鄭卓超

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷酸是一種重要的化工原料，其生產(chǎn)方法主要分為熱法和濕法。熱法磷酸產(chǎn)品純度高，但是生產(chǎn)過程中能耗高，環(huán)境污染嚴重；濕法磷酸的生產(chǎn)具有設(shè)備投資少、能耗低的特點［1］。與熱法磷酸相比，濕法制得的磷酸產(chǎn)品純度低，雜質(zhì)含量高且復雜，因此，濕法磷酸必須經(jīng)過凈化處理，才能作為生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品的原料。目前，濕法磷酸的凈化方法主要有溶劑萃取法、化學沉淀法、離子沉淀法、溶劑沉淀法、結(jié)晶法、物理吸附法等［2-5］。其中，溶劑萃取法凈化濕法磷酸具有產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)能力高、分離效果好、萃取劑可循環(huán)利用、生產(chǎn)過程易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)化等特點［6］，因此，溶劑萃取法已成為最有效的濕法磷酸凈化方法。在溶劑萃取法凈化濕法磷酸的過程中，濕法磷酸中大量的P2O5和少量的雜質(zhì)金屬離子會進入萃取相中，隨著水相中P2O5濃度降低，雜質(zhì)金屬離子（如Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等）在水相中的溶解度也隨之降低，大量雜質(zhì)金屬離子會以磷酸鹽或酸式磷酸鹽的形式從水相中析出，形成萃余渣。萃余渣主要成分為難溶性磷酸鹽，如果不對這部分P2O5進行有效的回收利用，不僅會造成磷資源的損失，而且大量的萃余渣囤放在開放空間中，由于金屬離子和其他有毒離子的浸出，還會造成環(huán)境污染。

目前，國內(nèi)關(guān)于萃余渣的研究較少，在化肥工業(yè)上通常將濕法磷酸的含磷渣用于復合磷肥的生產(chǎn)［7-8］。胡國濤等［9］以生產(chǎn)濕法磷酸過程中產(chǎn)生的磷酸淤渣為原料，與稀磷酸進行調(diào)漿后與磷礦浮選尾礦和碳酸鈣粉反應(yīng)生產(chǎn)出高質(zhì)量的特種高鎂普鈣，解決了磷酸淤渣的后續(xù)處理和磷資源利用問題；李英翔等［10］以濕法磷酸生產(chǎn)及凈化過程中副產(chǎn)的磷渣為原料生產(chǎn)出水溶性好、符合市場標準的高效復合肥硝基磷酸銨鎂。但是由于中國磷礦石加工主要以磷肥和初級磷酸鹽產(chǎn)品為主，磷肥初級產(chǎn)品產(chǎn)能過剩［11］，利用萃余渣生產(chǎn)復合磷肥已不是回收萃余渣中磷資源的最佳選擇。

本文運用溶度積理論，根據(jù)鐵、鎂、鋁、鈣的氫氧化物溶度積比其磷酸鹽溶度積小的特點，利用氫氧化鈉與萃余渣反應(yīng)進行沉淀轉(zhuǎn)化，將金屬離子轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的氫氧化物，從而使萃余渣中大部分P2O5進入反應(yīng)液中，反應(yīng)液作為生產(chǎn)磷酸三鈉的原料處理。該工藝過程簡單且易于控制，磷資源的回收率可達90%以上，反應(yīng)液后續(xù)可作為生產(chǎn)磷酸三鈉的原料，實現(xiàn)萃余渣中五氧化二磷的回收及利用。

1 實驗部分

1.1 原料來源與組成

濕法磷酸萃余渣，來自于利用溶劑萃取法對濕法磷酸萃取凈化時產(chǎn)生的含磷固渣，萃余渣主要成分見表1。氫氧化鈉、硝酸，均為AR；喹鉬檸酮，自制；去離子水（二級水），自制。

表1 萃余渣的主要成分Table 1 Compositions of the wet process phosahoric acid extraction residue %

1.2 實驗設(shè)備

101A-2E電熱鼓風干燥箱、DK-S24電熱恒溫水浴鍋、BSA224S電子天平、G4玻璃砂芯坩堝、SHZ-95B循環(huán)水式真空泵、S312變頻調(diào)速電動攪拌器。

1.3 實驗方法

1.3.1 萃余渣的預處理

萃余渣為白色粉末狀固體，使用前置于烘箱中于120℃下干燥至恒重，取出放于干燥器中備用。

1.3.2 萃余渣的堿解工藝

萃余渣經(jīng)預處理后，稱取10 g萃余渣，將萃余渣加入到正在攪拌的氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)完成后將固渣與反應(yīng)液過濾分離，回收含有大量P2O5的反應(yīng)液作為后續(xù)生產(chǎn)磷酸三鈉的原料。

1.3.3 實驗操作

在500 mL塑料燒杯中按照不同的液固比與NaOH的量配制相應(yīng)濃度的NaOH溶液，放置于預先設(shè)置好溫度的水浴鍋中并以450 r/min進行攪拌；稱取10 g萃余渣樣品，緩緩加入到正在攪拌的氫氧化鈉溶液中，加料完畢后開始計時。達到預計時間后將反應(yīng)液與固渣進行過濾分離，稱取反應(yīng)液的質(zhì)量，測量反應(yīng)液中P2O5濃度，從而計算出反應(yīng)液中P2O5的總量，并進一步計算出堿解過程中P2O5回收率。

1）單因素實驗。采用單因素實驗的方法來考察液固比、n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對萃余渣中P2O5的回收效果的影響，從而為后續(xù)選定合適的反應(yīng)條件范圍提供依據(jù)。

2）二次回歸正交實驗設(shè)計［12］。采用三因素二次回歸正交實驗設(shè)計方法來考察n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對萃余渣中P2O5回收效果的影響，并選擇出最佳工藝條件。三因素水平編碼表見表2。

表2 三因素水平編碼表Table 2 Three factors level coding

根據(jù)最小二乘法原理設(shè)計三元二次回歸正交組合實驗方案，3個因素X1、X2、X3與實驗指標y的三元二次回歸方程為：

式中：a0為常數(shù)項；aj（j=1，2，3）為一次項回歸系數(shù)；aij（i=1，2，3；j=1，2，3；i≤j）為二次項回歸系數(shù)；y為P2O5的回收率。

1.3.4 實驗分析及計算方法

P2O5的含量采用磷鉬酸喹啉重量法［11］測定，反應(yīng)液中P2O5的總量按下式計算：

式中： ω（P2O5）為反應(yīng)液中P2O5的質(zhì)量分數(shù)；η（P2O5）為P2O5的回收率；m0為測定時所取試樣的質(zhì)量，g；m1為磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m2為空白試樣所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m3為堿解反應(yīng)結(jié)束過濾沉淀后所得反應(yīng)液的質(zhì)量，g；m4為進行堿解反應(yīng)的萃余渣中P2O5的總量，g；0.032 07為磷鉬酸喹啉質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 堿解萃余渣回收P2O5的反應(yīng)原理

萃余渣中主要成分是鐵、鎂、鋁、鈣的磷酸鹽及可溶性磷酸鹽等，總P2O5質(zhì)量分數(shù)可達46%，非水溶性的P2O5通過與氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到可溶性的磷酸三鈉和不溶性氫氧化物，同時水溶性的P2O5也溶解在磷酸三鈉溶液中，從而使P2O5得到回收。

在用氫氧化鈉處理萃余渣的過程中，主要發(fā)生的化學反應(yīng)式如下：

以上反應(yīng)能否進行及完成是由反應(yīng)條件和溶度積大小所決定的，由于鐵、鋁的磷酸鹽溶度積遠遠大于它們的氫氧化物溶度積（見表3），磷酸氫鎂在強堿性環(huán)境下能逐漸轉(zhuǎn)化成磷酸三鈉和氫氧化鎂，因此，在萃余渣與氫氧化鈉反應(yīng)過程中渣中大部分的P2O5轉(zhuǎn)入到水溶液中，形成生產(chǎn)磷酸三鈉的原料。部分磷酸氫鎂在反應(yīng)過程中會因為氫氧化鈉局部過濃而生成溶度積很小的磷酸鎂，磷酸鎂很難再與氫氧化鈉反應(yīng)［14］，造成P2O5回收率的下降。

表3 有關(guān)物質(zhì)的溶度積常數(shù)Table 3 Solubility product constant of related substances

2.2 單因素實驗結(jié)果及分析

2.2.1 液固比對P2O5回收率的影響

10 g經(jīng)預處理后的萃余渣在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為4 h、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨液固比變化的關(guān)系圖見圖1。由圖1可見，當液固比較低時，隨著液固比的增大，水相中P2O5的回收率增大，并且在液固比為30 mL/g左右時達到最大值，但當液固比大于30 mL/g時，水相中P2O5的回收率隨著液固比的增大而減小，這是由于液固比的增大使得反應(yīng)環(huán)境中氫氧化鈉濃度降低，反應(yīng)過程中堿度不夠，磷酸鹽不能完全與氫氧化鈉反應(yīng)，造成水相中P2O5回收率的降低，證明反應(yīng)環(huán)境中的氫氧化鈉存在一個最優(yōu)濃度，故選擇液固比為30 mL/g左右為宜。

圖1 液固比與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on the recovery ratio of P2O5

2.2.2 反應(yīng)時間對P2O5回收率的影響

10 g經(jīng)預處理后的萃余渣在反應(yīng)溫度為90℃、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨反應(yīng)時間變化的關(guān)系圖見圖2。

圖2 反應(yīng)時間與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.2 Effect of reaction time on the recovery ratio of P2O5

隨著反應(yīng)時間的增加，萃余渣中MgHPO4（萃余渣XRD圖見圖3）逐漸與氫氧化鈉反應(yīng)生成復雜的氫氧化物沉淀（反應(yīng)堿渣XRD圖見圖4），并在反應(yīng)時間為4 h左右趨于完全，此時水相中P2O5回收率達到最大值。達到P2O5回收率最大值后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，萃余渣中少部分MgHPO4在堿性條件下逐步轉(zhuǎn)化為Mg3（PO4）2［14］，此時MgHPO4的溶解平衡向左移動，同時反應(yīng)時間過長，水相中部分P2O5被堿渣吸附，造成水相中P2O5回收率的下降，并在反應(yīng)時間為5.5 h時趨于穩(wěn)定，而Mg3（PO4）2再難以與氫氧化鈉反應(yīng)，只能隨著堿渣一起過濾出去，造成P2O5的損失。因此，反應(yīng)時間選擇4 h左右為宜。

圖3 濕法磷酸萃余渣XRD圖Fig.3 XRD pattern of wet-process phosphoric acid extraction residue

圖4 反應(yīng)堿渣XRD圖Fig.4 XRD pattern of reaction filter residue

2.2.3 反應(yīng)溫度對P2O5回收率的影響

10 g經(jīng)預處理后的萃余渣在反應(yīng)時間為4 h、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系圖見圖5。由圖5可以看出，反應(yīng)溫度升高，水相中P2O5回收率先增加后趨于穩(wěn)定。在OH-的作用下，PO43-與雜質(zhì)金屬之間的化學鍵不斷被破壞，萃余渣中難溶性磷酸鹽的磷以PO43-形式存在于水相中，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物活化分子數(shù)量增加，加快了反應(yīng)速率，水相中P2O5的回收率不斷提高，并在反應(yīng)溫度為80℃后趨于穩(wěn)定。因此，反應(yīng)溫度選擇80℃左右為適。

圖5 反應(yīng)溫度與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.5 Effect of reaction temperature on the recovery ratio of P2O5

2.2.4n（Na2O）/n（P2O5）對P2O5回收率的影響

根據(jù)反應(yīng)式（7）可知氫氧化鈉剛好與萃余渣中P2O5完全反應(yīng)時，n（Na2O）/n（P2O5）為3，考察按恰好完全反應(yīng)時n（Na2O）/n（P2O5）的比例添加氫氧化鈉進行反應(yīng)和添加適當過量氫氧化鈉對水相中P2O5回收率的影響。

10 g經(jīng)預處理后的萃余渣在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為4 h、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨n（Na2O）/n（P2O5）變化的關(guān)系圖見圖6。

圖6 n（Na2O）/n（P2O5）與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.6 Effect of n（Na2O）/n（P2O5）on the recovery ratio of P2O5

在氫氧化鈉用量增加的情況下，由于反應(yīng)環(huán)境中氫氧化鈉濃度的增加，萃余渣中磷酸鹽與氫氧化鈉的反應(yīng)就愈加完全，更多的難溶性磷酸鹽中的P2O5進入到水相中，水相中P2O5的回收率隨之提高，但氫氧化鈉用量過多同時會使得反應(yīng)液中pH過高，對磷酸三鈉的結(jié)晶產(chǎn)品有影響［15］，因此n（Na2O）/n（P2O5）控制在3.3左右為宜。

2.3 二次回歸正交實驗結(jié)果與分析

2.3.1 選擇適宜的因素范圍

根據(jù)之前4組單因素實驗結(jié)果，確定了二次回歸正交實驗中各因素水平的范圍，并采用三因素二次回歸正交實驗設(shè)計方法來考察n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對萃余渣中P2O5回收效果的影響，在n（Na2O）/n（P2O5）=3.2~3.4、反應(yīng)溫度為75~85℃、反應(yīng)時間為3.5~4.5 h內(nèi)進行正交實驗，三因素水平的編碼表見表2。

2.3.2 數(shù)學模型的建立

基于4組單因素實驗，并根據(jù)最小二乘法原理設(shè)計萃余渣P2O5回收工藝參數(shù)三元二次回歸正交組合實驗方案及結(jié)果、回歸分析表（見表4、表5）。

表4 二次回歸正交實驗組合及實驗結(jié)果Table 4 Quadratic regression orthogonal experiment combination and experimental results

表5 回歸分析表Table 5 Regression analysis

對以上15組正交實驗進行回歸分析（見表5），通過擬合二次回歸正交實驗數(shù)據(jù)得到回歸方程：

方程中各項的系數(shù)與回歸分析結(jié)果中的偏回歸系數(shù)是對應(yīng)的，并由其對應(yīng)的t值可得出因素主次順序依次為x2、x3、x2x3、x1、x1x2、x1x3，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、因素2與因素3的交互作用、n（Na2O）/n（P2O5）、因素1與因素2的交互作用、因素1與因素3的交互作用。

2.3.3 二次回歸模型的顯著性檢驗

1）偏回歸系數(shù)的顯著性檢驗。由表5中各偏回歸系數(shù)所對應(yīng)的P值得知，偏回歸系數(shù)x2、x3、x2x3對應(yīng)的P值＜0.01，偏回歸系數(shù)x1、x1x2、x1x3對應(yīng)P值在0.01與0.05之間，所以因素x2、因素x3和兩者的交互作用對實驗結(jié)果有非常顯著的影響，因素x1、因素x1和因素x2的交互作用、因素x1和因素x3的交互作用也對實驗結(jié)果有顯著的影響。

2）F檢驗。對回歸方程的方差分析結(jié)果見表6，由于F值=16.211 5，顯著性＜0.01，所以建立的回歸方程模型非常顯著。

表6 實驗結(jié)果方差分析表Table 6 Analysis of variance of experimental results

3）復相關(guān)系數(shù)檢驗。根據(jù)回歸統(tǒng)計結(jié)果（見表7）可知復相關(guān)系數(shù)R=0.983，決定系數(shù)R2=0.967，說明實驗結(jié)果與各因素之間有很好的相關(guān)性，所建立的回歸方程非常顯著。

表7 實驗結(jié)果回歸統(tǒng)計表Table 7 Regression statistics of experimental results

2.3.4 結(jié)果檢驗

根據(jù)建立的回歸方程，為了求得水相中P2O5回收率的最大值，使y分別對x1、x2、x3的偏導為0，求得x1=3.31、x2=82、x3=4.05，即n（Na2O）/n（P2O5）為3.31、反應(yīng)溫度為82℃、反應(yīng)時間為4.05 h，此時實驗指標（P2O5回收率）達到最大值，取各因素極值條件進行實驗，得到水相中P2O5回收率為92.48%。當其他兩個因素均取極值條件時，水相中P2O5回收率隨著第三個因素的變化而變化。其他兩個因素均取極值條件時n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對水相中P2O5回收率影響見圖7、圖8、圖9。

圖8 反應(yīng)時間與P2O5回收率效應(yīng)分析曲線圖Fig.8 Effect analysis curve of reaction time and P2O5 recovery ratio

圖9 n（Na2O）/n（P2O5）與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.9 Effect analysis curve of n（Na2O）/n（P2O5）and P2O5 recovery ratio

通過二次回歸正交實驗得出的回歸方程計算出的最優(yōu)反應(yīng)條件為：n（Na2O）/n（P2O5）=3.31、反應(yīng)時間為4.05 h、反應(yīng)溫度為82℃，與之前單因素實驗得出的最優(yōu)條件基本相同，并且在其余兩個因素均取極值情況下，P2O5回收率隨第三種因素變化的趨勢也與之前單因素分析的結(jié)果相吻合，在最優(yōu)反應(yīng)條件下P2O5回收率為92.48%，與方程模擬計算值91.62%相接近，說明通過二次回歸正交實驗結(jié)果擬合出來的回歸方程模型對于計算堿解萃余渣的五氧化二磷收率是適用的。

3 結(jié)論

在氫氧化鈉堿解萃余渣回收其中P2O5的過程中，基于單因素實驗結(jié)果選擇出三元二次回歸正交實驗中各因素的參數(shù)范圍，根據(jù)二次回歸正交實驗的結(jié)果和分析得出的三元二次回歸方程為：y=-12.197 0+5.005x1+0.086 9x2+0.623 6x3-0.008 3x1x2-0.075 8x1x3-0.002 6x2x3-0.607 2x12-0.000 3x22-0.019 9x32，復相關(guān)系數(shù)R=0.983。分別對方程各個因素求偏導得出最優(yōu)工藝條件：n（Na2O）/n（P2O5）=3.31，反應(yīng)溫度為82℃，反應(yīng)時間為4.05 h。在最優(yōu)工藝條件下水相中P2O5的回收率達到92.48%，說明本實驗建立的三元二次回歸正交模型對于堿法回收萃余渣中難溶性P2O5工藝是可行的。本實驗成功地將萃余渣中難溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為其氫氧化物沉淀，萃余渣中大部分的P2O5進入到堿解反應(yīng)液中，反應(yīng)液可作為制作磷酸三鈉的原料，使萃余渣中P2O5得到回收利用，實驗結(jié)果為該工藝的實際運用提供了指導，對萃余渣利用和環(huán)境保護具有重要意義。