劉俊昊 于坤祥 陸繼軍，3 王 志，3

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，中科院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

隨著現(xiàn)代社會的不斷進步，對3C電子產(chǎn)品、電動汽車與大容量儲能設(shè)備能量密度的要求越來越高，亟需開發(fā)新型高容量電極材料[1-4]。硅(Si)因具備高的理論比容量、合適的嵌脫鋰平臺及豐富的儲量等優(yōu)點，是新一代高容量鋰電池負極的候選材料[5，6]。然而，Si材料作為負極材料存在的問題是其本征電導(dǎo)率較低，且在脫嵌鋰過程中會發(fā)生巨大體積的膨脹(>300%)，限制了其實際應(yīng)用。解決這些問題最有效的手段是制備Si/C納米結(jié)構(gòu)，一方面外層碳結(jié)構(gòu)對改善電子和離子的遷移速率有明顯提升作用，另一方面對嵌脫鋰反應(yīng)時Si的體積巨大膨脹有緩沖作用。

核-殼結(jié)構(gòu)[7]和石榴狀結(jié)構(gòu)[8]雖可在一定程度上緩沖Si的體積膨脹，改善電子與Li+的電導(dǎo)率，但核-殼接觸為點接觸，不利于電子與 Li+的快速轉(zhuǎn)移，進而影響材料的倍率性能。XIE等[9]在核-殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入Si@C，制備了實心核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，可有效避免核-殼間的切斷。此種實心型結(jié)構(gòu)可為顆粒整體提供更有效的電子傳輸。此外，CUI等[10]制備了一種自支撐Si/C復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和機械穩(wěn)定性，可緩解充放電過程中的體積變化，內(nèi)部炭結(jié)構(gòu)可保證復(fù)合結(jié)構(gòu)整體良好的導(dǎo)電和連接性?；诖?，本文以碳為包覆層合成了球狀 Si/carbon gel@void@C復(fù)合結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性良好的碳可提升顆粒電接觸，并為內(nèi)部Si核與外層炭殼提供良好的電子傳輸。此外，外層炭殼可阻隔電解液與硅的接觸，在電極表層形成薄而穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層，增強Li+與電子在電極表層傳遞速率，提升庫倫效率。所用碳材料密度低，可提高Si在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的比重，提升復(fù)合結(jié)構(gòu)的質(zhì)量能量密度。

1 實驗

1.1 Si/carbon gel@Fe3O4 前驅(qū)體的合成

首先，將0.1 g的納米Si與 0.2 g 的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混合均勻并將其裝進含50 mL去離子水的燒杯超聲1 h得到懸浮液；將 0.3 g的 L-賴氨酸添加到該懸浮液中，并將燒杯置于40 ℃的水浴環(huán)境中攪拌30 min后再加入0.588 g 檸檬酸鈉繼續(xù)攪拌10 min；逐滴滴入溶解0.541 g FeCl3·6H2O的10 mL 去離子水于懸浮液。將0.4 g 聚丙烯酰胺加入溶液并攪拌 15 min。之后，將溶液在高壓釜(100 mL)中200 ℃下反應(yīng) 12 h后自然冷卻。將所得溶液置于高速臺式離心機(10 000 r/min)中進行離心，之后用去離子水和無水乙醇離心清洗分別清洗，得到前驅(qū)體。

1.2 Si/carbon gel@Fe3O4@C 前驅(qū)體的合成

將所得前驅(qū)體融入去離子水(100 mL)中，并進行1 h超聲?？刂迫芤簆H值為8.5，將多巴胺(1.5 g)添加至上述溶液中并進行12 h攪拌聚合，獲得前驅(qū)體Si/carbon gel@Fe3O4@C。將溶液于離心機(10 000 r/min)中離心，分離后用去離子水清洗至澄清。在鼓風(fēng)干燥箱60 ℃干燥，獲得Si/carbon gel@Fe3O4@C 前驅(qū)體。

1.3 Si/carbon gel@void@C 復(fù)合材料的合成

將獲得的前驅(qū)體Si/carbon gel@Fe3O4@C進行研磨后置于10 mL的坩堝中，在真空管式爐內(nèi)700 ℃退火 2 h。冷卻后，研磨樣品，并分散到50 mL的0.5 moL/L溶液中反應(yīng)6 h。最后，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥得到Si/carbon gel@void@C 復(fù)合材料。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Si/carbon gel@void@C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

Si/carbon gel@Fe3O4和Si/carbon gel@void@C的SEM圖像如圖1顯示。Si/carbon gel@Fe3O4前驅(qū)體呈分散且形貌均一的球形，納米Si顆粒完全封裝在其內(nèi)部，尺寸在500～600 nm。為改善材料的導(dǎo)電性，對包碳后的前驅(qū)體進行碳化與酸腐蝕處理。處理后的形貌如圖1(c)所示，其結(jié)構(gòu)仍保持球形，但表面較為粗糙，部分顆粒的團聚更為明顯。經(jīng)分散后，Si/carbon gel@void@C的形貌如圖1(d)所示，可觀測到其表面炭層較為致密，可有效隔絕Si與電解液的直接接觸反應(yīng)，使穩(wěn)定的SEI 膜生成，改善離子與電子在電極表面的轉(zhuǎn)移速率。從圖1(d)的EDS分析可見，Si/carbon gel@void@C樣品中各元素(Si、C和O)分布十分均勻。但EDS顯示樣品中仍存在少量Fe元素，表明酸洗不充分樣品仍存留少量Fe3O4，這是由于表面炭層致密，阻礙了內(nèi)部酸洗。

圖1 (a，b)Si/carbon gel@Fe3O4和(c，d)Si/carbon gel@void@C復(fù)合結(jié)構(gòu)SEM 圖像；(e～h)樣品(d)相應(yīng)的元素EDS圖

前驅(qū)體是制備Si/carbon gel@void@C復(fù)合結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，因此進一步探究了前驅(qū)體的生成機理。在與納米Si顆粒反應(yīng)時，主要是FeCl3·6H2O對納米Si顆粒進行包覆，而檸檬酸鈉會與鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。圖2為添加L-賴氨酸前后Si/carbon gel@void@C復(fù)合材料的SEM圖像和EDS圖像。由圖2(a)可見，未添加L-賴氨酸時，發(fā)現(xiàn)存在未被包覆的納米Si，且無明顯的球形形貌，可見檸檬酸鈉無法在Si表面與Fe3+反應(yīng)生長。此外，發(fā)現(xiàn)碳凝膠網(wǎng)絡(luò)中均勻地分散著納米Si顆粒，可證實Si/carbon gel@void@C的內(nèi)部有機碳可提升納米Si間電接觸，并增強內(nèi)部Si與外層碳的電子傳輸。如圖2(b)所示，同一視野中存在形貌不同的近球形結(jié)構(gòu)。由EDS結(jié)果圖2(c)可知，結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有過多的納米Si顆粒，但添加L-賴氨酸后可發(fā)現(xiàn)類球形結(jié)構(gòu)中包覆著納米Si顆粒，見圖2(d)。綜上分析，反應(yīng)過程檸檬酸鈉不能直接與鐵離子絡(luò)合而包覆納米Si顆粒，而是檸檬酸鈉與L-賴氨酸通過靜電作用均勻地在Si顆粒周圍發(fā)生反應(yīng)，進而鐵離子與OH-反應(yīng)成Fe(OH)3，并包覆納米Si顆粒，最終Fe(OH)3被檸檬酸鈉還原為Fe3O4。

圖2 無L-賴氨酸：(a～b)Si/carbon gel@void@C復(fù)合材料的SEM圖像和(c)EDS圖像；添加L-賴氨酸：(d)復(fù)合材料的EDS圖像

從圖3中Si/carbon gel@void@C和Si/carbon gel@Fe3O4@C的X射線衍射圖譜可以看出，Si的衍射峰圖譜(28.4°、47.3°、56.1°、76.4°與88.1°)十分明顯，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：27-1402[11]。此外，圖3(a)中35.5°、43.1°和53.4°位置為Fe3O4的衍射峰(JCPDS：75-0033)[12]表明Si/carbon gel@void@C試樣中存有殘留Fe3O4，但與圖3(b)Fe3O4的衍射峰相比，峰強度較弱。Si/carbon gel@void@C中存在的碳凝膠可從圖譜中21°處峰鼓包確認。碳化后的凝膠炭不但可起到連接納米Si顆粒的作用，而且可提高顆粒間的電接觸，有利于電極在充放電過程中的穩(wěn)定循環(huán)。

圖3 復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 Si/carbon gel@void@C復(fù)合結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能分析

圖4(a)為Si/carbon gel@void@C電極循環(huán)伏安曲線的前5次循環(huán)曲線，掃描速率為0.2 mV/s，掃描區(qū)間為0.01～3 V。第一圈循環(huán)中0.6 V處的峰為首次Li+嵌入電極時形成SEI膜所致，0.2 V處峰為Li+與Si反應(yīng)成LixSi合金所引起。0.72 V處還原峰為Li+與Fe3O4反應(yīng)生成了Li2O，可見Fe3O4可與Li+反應(yīng)可提供儲鋰容量[13]。首次脫鋰中，0.6～1.7 V處氧化峰為LixSi與Li2O的脫合金過程。隨后幾次循環(huán)，氧化峰略向右偏移，主要是由于Fe3O4導(dǎo)電性差致使脫鋰受阻，而還原峰位置不變。

圖4(b)為Si/carbon gel@void@C復(fù)合材料的前5次循環(huán)曲線(電流密度為0.5 A/g，掃描范圍為0.01～3 V)。首次充電/放電容量為1 828.8/1 508.3 mA·h/g，首次庫侖效率(ICE)為82.47%，這是由于相比于納米級尺寸，百納米級的顆粒比表面積較小可減少SEI膜生成從而降低不可逆容量損失。庫倫效率從第4圈循環(huán)提升至96%以上，這是由于表面炭層與電解液生成穩(wěn)定的SEI膜。之后隨著循環(huán)的進行，電極電化學(xué)性能逐漸穩(wěn)定，致使曲線重疊。

圖4 Si/carbon gel@void@C電極的電化學(xué)性能

Si/carbon gel@void@C與Si/carbon gel@Fe3O4@C兩種電極在0.5 A/g的電流密度下分別循環(huán)300次，循環(huán)曲線如圖5所示。由圖5(a)發(fā)現(xiàn)，Si/carbon gel@void@C在前4次循環(huán)容量快速衰減，隨后穩(wěn)定，而循環(huán)40圈后，可逆容量逐步增加，在150圈后逐步穩(wěn)定，在300次循環(huán)后達到1 201.3 mA·h/g。而由圖5(b)Si/carbon gel@Fe3O4@C電極循環(huán)曲線可見，前25次循環(huán)容量迅速衰減，25圈后為360.2 mA·h/g?？焖俚乃p是由于材料內(nèi)的不可逆容量和循環(huán)過程中電極一定程度的結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致。而250圈后，電極容量出現(xiàn)震動，這也證明電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中發(fā)生損壞。40～250圈循環(huán)過程中可逆容量增加是前面循環(huán)的“死鋰”逐漸活化導(dǎo)致。

圖5 (a)Si/carbon gel@void@C的電極循環(huán)曲線；(b)Si/carbon gel@Fe3O4@C的電極循環(huán)曲線

圖6為不同電流密度下Si/carbon gel@void@C與Si/carbon gel@Fe3O4@C的倍率性能測試結(jié)果。相比于Si/carbon gel@Fe3O4@C，Si/carbon gel@void@C電極倍率性能更加優(yōu)異，3 A/g下，比容量仍保持在407.5 mA·h/g，而Si/carbon gel@Fe3O4@C在相同電流密度下僅為250.2 mA·h/g。當(dāng)電流密度回升到0.2 A/g時，Si/carbon gel@void@C電極容量增至896.5 mA·h/g，與開始0.2 A/g下947.1 mA·h/g的容量相比，其容量基本恢復(fù)，展現(xiàn)出良好的倍率性能。電流密度增大，電極可逆容量呈階梯式降低，尤其在2 A/g時容量下降最多，這是因為其電極內(nèi)的Fe3O4導(dǎo)電性較差致使容量快速下降。

圖6 Si/carbon gel@Fe3O4@C與Si/carbon gel@void@C的倍率曲線

3 結(jié)論

1)合成的Si/carbon gel@void@C球形結(jié)構(gòu)電極。納米Si顆粒均勻地分布在內(nèi)部的炭網(wǎng)絡(luò)中，內(nèi)部Si顆粒間電子傳輸性良好，同時內(nèi)層炭可起到連接Si核與外炭殼的作用，致使整個顆粒結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的電子傳輸效率。

2)Si/carbon gel@void@C材料外層炭殼可有效避免Si與電解液直接接觸反應(yīng)，并可形成穩(wěn)定的 SEI 層，增強Li+與電子在電極表面上的傳輸速率。

3)在電流密度0.5 A/g下，電極展示出較高的初次充/放電容量(1 828.8/1 508.3 mA·h/g)和較高的初始庫侖效率(82.47%)，300次循環(huán)后的容量穩(wěn)定在1201.3 mA·h/g。同時，良好的導(dǎo)電性能使其展現(xiàn)出良好的倍率性能。