何正艷，馬萍萍，左 琴，周 潔，聶文蕊，常麗嘉，徐志高，池汝安

（1.中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué) 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

從風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土浸出液中沉淀回收稀土之前，一般需采用碳酸氫銨調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0～5.5，使鋁、鐵等雜質(zhì)形成沉淀而除去，該沉淀物即為除雜渣［1－4］。該除雜過(guò)程是獲得高純稀土產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)，然而此過(guò)程中也會(huì)有少量稀土進(jìn)入除雜渣，造成稀土資源浪費(fèi)的同時(shí)，還存在污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［5－6］。

文獻(xiàn)［7］利用酸性溶液一次性將除雜渣中稀土和鋁全部酸溶進(jìn)入溶液，再分步沉淀回收鋁和稀土，該工藝簡(jiǎn)單，但金屬回收率較低。本文提出了先堿浸提鋁、再酸浸提稀土的分步浸取方法，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化各工藝參數(shù)，以提高除雜渣的綜合利用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用風(fēng)化殼淋積型稀土礦除雜渣為沉淀稀土之前用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH值至5.0～5.5時(shí)對(duì)稀土浸出液進(jìn)行除雜得到的沉淀物，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。從表1可知，該除雜渣中，稀土品位達(dá)4.00%（REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)），遠(yuǎn)高于一般的稀土礦床，其中輕稀土和中重稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.52%和2.48%，中重稀土占比62.00%，具有較高的商業(yè)價(jià)值。此外，該除雜渣是碳酸氫銨浸出所得沉淀物，其中的稀土以氫氧化物或碳酸鹽形式賦存，易于回收。同時(shí)從表1還發(fā)現(xiàn)，Al2O3品位為29.01%，具有極大的回收價(jià)值。

表1 除雜渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

風(fēng)化殼淋積型稀土礦除雜渣中，鋁以無(wú)定形氫氧化物形式賦存，稀土以氫氧化物或碳酸鹽形式賦存。先用NaOH浸出除雜渣，使鋁轉(zhuǎn)化為NaAlO2進(jìn)入溶液，而稀土仍保留在固相中；再用鹽酸對(duì)堿浸后的殘?jiān)M(jìn)行浸出，回收稀土。分步浸出所涉及的反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 堿浸提鋁實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量除雜渣置于錐形瓶中，并向其中加入一定體積的氫氧化鈉溶液（0.5～10 mol／L），用保鮮膜封口后，在一定溫度（30～80℃）下，以振蕩速度100 r／min在恒溫振蕩器中振蕩使其充分反應(yīng)。振蕩結(jié)束后，將錐形瓶中溶液轉(zhuǎn)入離心管中離心，取上層清液經(jīng)濾膜過(guò)濾得到待測(cè)濾液，下層堿浸渣用蒸餾水洗滌、烘干備用。待測(cè)濾液用ICP?OES分析其中鋁離子和稀土離子濃度。

由于除雜渣所含稀土元素種類較多，逐一分析過(guò)于繁冗，選擇占比較大的稀土Y和La作為重稀土和輕稀土的代表進(jìn)行分析，考察重稀土和輕稀土浸出規(guī)律的同時(shí)，優(yōu)化稀土回收工藝。所有浸出實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行3次，使其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，最后浸出率為多次有效實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.3.2 酸浸提稀土實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量堿浸渣置于錐形瓶中，并向其中加入一定體積的鹽酸溶液（0.1～6 mol／L），后續(xù)操作同堿浸提鋁實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿浸提鋁研究

2.1.1 NaOH濃度對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

固定浸出溫度40℃、液固比10∶1、浸取時(shí)間2 h，考察NaOH濃度對(duì)鋁和稀土浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，NaOH濃度從0.5 mol／L增加到8 mol／L，鋁浸出率不斷增加，但在NaOH濃度大于8 mol／L后，鋁浸出率幾乎保持不變；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，稀土浸出率均小于0.5%，說(shuō)明NaOH幾乎不與除雜渣中的稀土反應(yīng)，稀土仍保留在固相中。因此，堿浸提鋁的最佳NaOH濃度為8 mol／L，此時(shí)鋁浸出率可達(dá)96.82%。

圖1 NaOH濃度對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

2.1.2 浸出溫度對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

NaOH濃度8 mol／L，其他條件不變，浸出溫度對(duì)鋁和稀土浸出率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，浸取溫度從30℃升高至40℃時(shí)，鋁浸出率升高。這是由于溫度升高，一方面加快了分子間的熱運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)了鋁與NaOH的反應(yīng)，另一方面增加了產(chǎn)物NaAlO2的溶解度，所以鋁浸出率增大。但當(dāng)浸取溫度進(jìn)一步升高時(shí)，鋁浸出率緩慢下降。這可能是由于除雜渣中的硅酸鹽與NaAlO2發(fā)生反應(yīng)形成不溶性的鋁硅酸鈉，降低了鋁的浸出，可能的反應(yīng)式［8－9］如下：

圖2 浸出溫度對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

從圖2還可發(fā)現(xiàn)，稀土浸出率均小于0.7%，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，NaOH幾乎不與稀土反應(yīng)，稀土仍保留在固相中。綜合考慮節(jié)能環(huán)保和鋁的高效轉(zhuǎn)化，選擇浸出溫度40℃。

2.1.3 浸出液固比對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

浸出溫度40℃，其他條件不變，液固比對(duì)鋁和稀土浸出率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，首先鋁浸出率隨著液固比增加而增大，這是由于液固比越大，所含NaOH越多，與Al反應(yīng)就越徹底，浸出率就越大。另一方面，高的液固比降低了漿料黏度，使傳質(zhì)效果提高和溶液中鋁溶解度增大［10－11］。但在液固比10∶1之后，繼續(xù)增大液固比，鋁浸出率基本不變。

圖3 液固比對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

從圖3還可發(fā)現(xiàn)，稀土浸出率始終小于0.5%，說(shuō)明堿浸過(guò)程中，稀土幾乎不反應(yīng)，仍滯留在除雜渣中。綜合考慮，堿浸提鋁的最佳液固比為10∶1。

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

液固比10∶1，其他條件不變，浸取時(shí)間對(duì)稀土和鋁浸出率的影響如圖4所示。從圖4看出，NaOH與鋁反應(yīng)非常迅速，可在2 min內(nèi)完成，鋁浸出率高達(dá)96%。在整個(gè)堿浸過(guò)程中，稀土浸出率一直極低，小于0.5%。

圖4 堿浸時(shí)間對(duì)鋁和稀土浸出率的影響

2.1.5 堿浸綜合實(shí)驗(yàn)

綜上所述，堿浸提鋁的最佳條件為：氫氧化鈉濃度8 mol／L、液固比10∶1、浸取溫度40℃。此時(shí)，除雜渣中約96%的鋁以NaAlO2形式轉(zhuǎn)移進(jìn)入溶液；稀土幾乎全部留在除雜渣中，其浸出率低于0.5%。該工藝可實(shí)現(xiàn)鋁和稀土的浸取分離。

2.2 酸浸提稀土研究

2.2.1 HCl濃度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

取堿浸后除雜渣進(jìn)行酸浸，回收其中稀土元素。固定酸浸溫度40℃、液固比10∶1 mL／g、浸出時(shí)間2 h，考察HCl濃度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，稀土浸出率首先隨HCl濃度增大而增大，但在HCl濃度達(dá)到1 mol／L后，稀土浸出率幾乎保持不變。鋁浸出率雖然也隨HCl濃度增大而增大，但由于約96%的鋁已于堿浸工段浸出，酸浸工段鋁最大浸出率也不超過(guò)2%。當(dāng)HCl濃度為1 mol／L時(shí)，鑭和釔浸出率均達(dá)到最大，分別為87.09%和72.01%，鋁浸出率僅為1.12%，幾乎不影響后續(xù)稀土的回收。因此，酸浸提稀土最佳HCl濃度為1 mol／L。

圖5 HCl濃度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

2.2.2 浸出溫度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

HCl濃度1 mol／L，其他條件不變，酸浸溫度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響如圖6所示。從圖6可以看出，浸出溫度從30℃升至40℃時(shí)，鑭和釔浸出率均有增加，再進(jìn)一步提高溫度，鑭和釔浸出率均無(wú)明顯變化。適當(dāng)升高溫度，一方面加快了分子間的熱運(yùn)動(dòng)，使離子擴(kuò)散速度增大，促進(jìn)了稀土與HCl的反應(yīng)，另一方面增加了產(chǎn)物的溶解度，故稀土浸出率增大［12－13］。結(jié)合節(jié)能環(huán)保和稀土的高效轉(zhuǎn)化，選擇浸出溫度為40℃，此時(shí)鋁浸出率極低，基本不影響后續(xù)稀土的回收。

圖6 酸浸溫度對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

2.2.3 浸出液固比對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

酸浸溫度40℃，其他條件不變，酸浸液固比對(duì)稀土和鋁浸出率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，液固比從5∶1增大到10∶1時(shí)，鑭和釔浸出率均顯著升高，這是由于液固比增大，保證了足量的HCl與稀土反應(yīng)，且降低了漿料的黏度，使離子擴(kuò)散傳質(zhì)速率提高［14］。但當(dāng)液固比大于10∶1后，鑭和釔浸出率均不再明顯變化，說(shuō)明稀土已達(dá)浸出平衡。鋁浸出率隨液固比增大有少許提高，但最大值低于2%。因此，酸浸提稀土最佳液固比為10∶1。

圖7 液固比對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

2.2.4 酸浸時(shí)間對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

酸浸液固比10∶1 mL／g，其他條件不變，酸浸時(shí)間對(duì)稀土和鋁浸出率的影響如圖8所示。從圖8看出，鑭和釔浸出速度非?？?，可在1 min內(nèi)完成，這說(shuō)明除雜渣中的稀土遇酸極易溶解。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)稀土和鋁浸出率的影響

2.3 除雜渣中分步回收稀土和鋁工藝流程

從除雜渣中分步回收稀土和鋁的工藝流程如圖9所示。除雜渣經(jīng)NaOH堿浸過(guò)濾后，得含稀土的堿浸渣和含NaAlO2的堿浸液。堿浸渣經(jīng)HCl酸浸過(guò)濾后，得酸浸渣和含稀土的酸浸液。向酸浸液中添加草酸，可得草酸稀土，過(guò)濾所得濾液與堿浸液混合，并補(bǔ)充適量HCl可得氫氧化鋁，其中可能涉及的化學(xué)反應(yīng)如式（5）～（8）所示。草酸沉淀稀土后的濾液含有大量H＋和少量的Al3＋，將其返回與堿液混合，不僅可以充分利用其中的H＋，降低回收成本，減少?gòu)U液的產(chǎn)生，還可最大程度地回收鋁，提高鋁回收率。稀土和鋁最終回收率分別可達(dá)78%和97%。該分步回收工藝基本實(shí)現(xiàn)了二次資源中有價(jià)元素的再生，對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源利用均具有重要意義。

圖9 除雜渣分步回收稀土和鋁工藝流程

3 結(jié) 論

1）以風(fēng)化殼淋積型稀土礦除雜渣為原料分步回收稀土和鋁，堿浸提鋁的最佳條件為：氫氧化鈉濃度8 mol／L、液固比10∶1、浸取溫度40℃，此時(shí)除雜渣中約96%的鋁以NaAlO2形式轉(zhuǎn)移進(jìn)入溶液；而稀土幾乎仍留在除雜渣中，浸出率低于0.5%，可實(shí)現(xiàn)鋁和稀土的浸取分離。

2）以堿浸渣為原料，酸浸提稀土的最佳條件為：鹽酸濃度1 mol／L、液固比10∶1、浸出溫度40℃，此時(shí)La和Y浸出率分別為87%和72%，大部分稀土從堿浸渣中以離子形式轉(zhuǎn)移進(jìn)入了溶液。

3）向酸浸液中加入草酸，過(guò)濾得草酸稀土；濾液與堿浸液混合，可得氫氧化鋁。該分步回收工藝最終可實(shí)現(xiàn)稀土和鋁總回收率分別為78%和97%。