張明明,張 祥,李加林

( 1. 唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北 唐山 063000; 2. 力神動(dòng)力系統(tǒng)有限公司,天津 300384 )

電池的回收主要包括放電處理、拆殼、初步篩分,電極材料與集流體的分離,有價(jià)金屬回收及正極材料修復(fù)等過程。電極材料與集流體分離的關(guān)鍵是黏結(jié)劑失效,目前主要的方法有高溫分解[1]、有機(jī)溶劑溶解[2]及酸、堿溶解[3]等。 LiFe-PO4正極材料的修復(fù)主要包含補(bǔ)鋰調(diào)節(jié)主元素配比、球磨分級(jí)等過程。 回收材料的性能受多種因素的影響,一方面,回收的電池經(jīng)多次循環(huán)且工況復(fù)雜,過充、過放等導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變異、集流體腐蝕等,均會(huì)使回收材料性能劣化;另一方面,電池回收過程中,拆卷可能導(dǎo)致混料,球磨篩分難以將集流體細(xì)粉完全去除,會(huì)增加回收材料中的雜質(zhì)含量,從而影響產(chǎn)物的性能[4]。

本文作者從廢舊鋰離子電池中回收并修復(fù)LiFePO4,對(duì)回收材料的基本物理性能進(jìn)行分析,并對(duì)用回收的LiFePO4材料制備的全電池進(jìn)行不同倍率充放電、存儲(chǔ)和循環(huán)等性能測(cè)試,為回收LiFePO4材料再利用的可行性提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磷酸鐵鋰回收

實(shí)驗(yàn)用回收LiFePO4材料來自廢舊LP2770134-20 Ah 鋁殼動(dòng)力電芯(天津產(chǎn))。 實(shí)驗(yàn)使用60 只電芯,單只電芯的質(zhì)量約為0.51 kg,總質(zhì)量為30.6 kg。 修復(fù)過程為:加入補(bǔ)鋰劑Li2CO3(天津產(chǎn),99.9%),在約600 ℃下進(jìn)行高溫處理,以促進(jìn)LiFePO4再生,并除去黏結(jié)劑。

單只電芯約含0.143 kg LiFePO4,60 只電芯共8.58 kg。經(jīng)過拆解、分離及修復(fù)后,共回收獲得7.25 kg LiFePO4。 可以算出,LiFePO4的回收比例約為84.5%。

1.2 回收LiFePO4 材料物性分析

用D/max-2500PC 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)回收LiFePO4樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬0.02°,掃描速度為5(°)/min。 用IRIS Intrepid型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行雜質(zhì)元素分析,測(cè)試元素為Al、Cu、Cr、Mn、Mg 和Ni 等。用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡[含能量色散譜(EDS)儀](日本產(chǎn))對(duì)循環(huán)使用后的隔膜進(jìn)行形貌和元素分析。

1.3 電池的制備

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產(chǎn),99.9%)為溶劑,將質(zhì)量比97 ∶1 ∶2 的回收LiFePO4[或新LiFePO4(天津產(chǎn),99.9%)]、導(dǎo)電劑碳納米管(天津產(chǎn),99.9%)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,法國(guó)產(chǎn),99.9%)攪拌均勻,固含量控制在60%左右,再涂覆在16 μm 厚的涂碳鋁箔(廣州產(chǎn),99.9%)上,碾壓至密度為2.3 g/cm3,裁切成114 mm 寬,制成正極片,活性物質(zhì)含量約為97%。 負(fù)極制備過程與正極類似,人造石墨(天津產(chǎn)、99.9%)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑SP(日本產(chǎn),99.9%)和黏結(jié)劑丁苯橡膠(日本產(chǎn),99.9%)的質(zhì)量比為96 ∶2 ∶2,集流體為10 μm 厚的銅箔(廣州產(chǎn),99.9%)。

1.4 扣式電池的組裝及性能測(cè)試

將正極片與對(duì)電極金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)、20 μm厚的單面陶瓷隔膜(上海產(chǎn))和1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC 電解液(質(zhì)量比1 ∶1 ∶1,廣州產(chǎn))組裝成CR2032 型扣式電池。 用CT2001A 充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))以0.1C在2.0～4.2 V 進(jìn)行3 次循環(huán),評(píng)估材料的首次充放電比容量及效率。

1.5 動(dòng)力電池的制備及性能測(cè)試

將正、負(fù)極片與單面陶瓷隔膜卷繞成電芯,入殼、焊接后,在100 ℃下真空(0.1 Pa)干燥20 h,注液、開口化成(0.3C充電1 h)、封口、閉口化成(以0.5C在2.0～3.8 V 循環(huán)2次),化成設(shè)備為方形鋰電池分容系統(tǒng)(杭州產(chǎn))。 化成后的電池在常溫下老化10 d,經(jīng)過后處理等工序,制備成方形LP2770134 動(dòng)力電池。

電池制備完成后,進(jìn)行存儲(chǔ)性能、倍率性能、循環(huán)壽命和安全性能等測(cè)試,測(cè)試設(shè)備有BT2000 充放電測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))、WGD501 恒溫箱(上海產(chǎn))和GX-5067-AH 針刺擠壓一體機(jī)(廣東產(chǎn))等。

存儲(chǔ)測(cè)試:電池以1C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至1/20C,常溫25 ℃下存儲(chǔ)28 d,或高溫60 ℃下存儲(chǔ)7 d,隨后在25 ℃下以1C放電至2.00 V,測(cè)試剩余容量及恢復(fù)容量。

倍率充電測(cè)試:以1/3C恒流充電至3.65 V(即充滿電),再以1/3C放電至2.00 V,記錄容量。 分別以1/3C、1/2C、1C、2C和3C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至1/20C。

倍率放電測(cè)試:以1/3C充滿電,再以1/3C放電至2.00 V,記錄容量。 以1/3C充滿電,分別以1/3C、1/2C、1C、2C和3C放電至2.00 V。

循環(huán)壽命測(cè)試:以1C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至1/20C;靜置1 h;以1C恒流放電至2.00 V;靜置1 h。

安全測(cè)試:根據(jù)GB/T 31485--2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》[5]對(duì)電池進(jìn)行安全性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFePO4 材料的物理性能分析

圖1 回收及新LiFePO4 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of new and recycled LiFePO4 samples

將圖1 與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(JSPDS:40-1499)對(duì)比可知,新LiFePO4樣品衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜一致,無雜峰,結(jié)晶良好;回收LiFePO4樣品在26.5°處有一個(gè)明顯的雜峰,與石墨的標(biāo)準(zhǔn)譜(JSPDS:26-1079)對(duì)比可知,應(yīng)為石墨(002)晶面的特征峰。 該峰的產(chǎn)生,一方面是由于電池正極制作過程中加入了碳類導(dǎo)電劑,在正極材料回收過程中導(dǎo)電劑并未除盡;另一方面是由于在回收過程中,手工拆卷、分離正負(fù)極,正極片中可能混入少量負(fù)極片,導(dǎo)致存在石墨。 此外,回收樣品在30.5°處有一個(gè)小雜峰,據(jù)文獻(xiàn)[6]記載,此處為鐵的氧化物的衍射峰,是修復(fù)LiFePO4補(bǔ)鋰時(shí)Li2CO3反應(yīng)不充分所致。

回收及新LiFePO4樣品的雜質(zhì)元素含量列于表1。

表1 回收及新LiFePO4 樣品的雜質(zhì)元素含量/mg·kg-1Table 1 Impurity contents of new and recycled LiFePO4 samples

從表1 可知,回收LiFePO4粉末中Al 及Cu 元素的含量遠(yuǎn)高于新LiFePO4。 回收過程中,極片粉碎后形成鋁粉和正極粉末,再由重力分選分別得到集流體粉末和LiFePO4粉末。 粉碎過程中,部分鋁集流體形成微米級(jí)超細(xì)粉末,重力分選時(shí)難以與正極粉末完全分離,致使回收材料中含有Al元素。 若該過程中混入負(fù)極片,則會(huì)出現(xiàn)Cu 粉及石墨顆粒。Cu 元素含量較高的另一個(gè)可能因素在于過放電,因?yàn)樨?fù)極銅集流體會(huì)在電池過放電時(shí)溶解[7]。 實(shí)驗(yàn)使用的廢舊電池經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán),不排除有過放電的情況發(fā)生。 含量較高的Cr 元素,來源于極片或其他結(jié)構(gòu)件的殘?jiān)?Mg 和Mn 元素含量與新LiFePO4無異,主要來源于正極材料的摻雜。 回收過程在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行,如果采用自動(dòng)化大規(guī)?；厥?要嚴(yán)格避免混料并輔以除雜質(zhì)設(shè)備,以降低金屬雜質(zhì)的含量。

2.2 扣式電池測(cè)試

取回收及新LiFePO4樣品制備的扣式電池各3 只進(jìn)行充放電,首次充放電曲線見圖2,比容量及庫(kù)侖效率見表2。

圖2 制備的扣式電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of prepared button cell

表2 制備的扣式電池的首次充放電比容量及庫(kù)侖效率Table 2 Initial specific discharge capacity and Coulombic efficiency of prepared button cell

從圖2、表2 可知,新LiFePO4、回收LiFePO4的放電比容量平均值分別為156.3 mAh/g、141.2 mAh/g。 回收LiFePO4的首次庫(kù)侖效率與新LiFePO4相比,降低了2%～3%;此外,回收LiFePO4制備電池在穩(wěn)定的電壓平臺(tái)上充放電的時(shí)間縮短,尤其是放電時(shí),在容量60%左右時(shí)即出現(xiàn)明顯的電壓下降。 以上兩方面的缺點(diǎn),必然導(dǎo)致以回收LiFePO4制備的電池的能量密度降低。

2.3 動(dòng)力電池電化學(xué)性能測(cè)試

以回收LiFePO4為正極材料,制備額定容量為20 Ah 的方形鋁殼全電池,進(jìn)行性能測(cè)試。

2.3.1 不同倍率充放電性能

全電池不同倍率的充放電性能見表3。

從表3 可知,電池在1C及以下倍率充電時(shí),恒流段容量比大于90%,可連續(xù)充電;當(dāng)倍率為2C時(shí),電芯極化急劇增強(qiáng),電壓快速達(dá)到截止電壓,轉(zhuǎn)為恒壓充電,充電時(shí)間變長(zhǎng)。 放電時(shí),電池表現(xiàn)為電壓平臺(tái)較低,但在1C以下倍率放電時(shí),電壓平臺(tái)高于3 V,仍可滿足大部分使用的需求。

表3 回收LiFePO4 制備的方形電池的充放電性能Table 3 Charge-discharge performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

綜上所述,回收LiFePO4制備的電芯,由于未對(duì)表面包覆碳層進(jìn)行恢復(fù),倍率性能有所降低,放電電壓平臺(tái)也較低,最大只能進(jìn)行1C連續(xù)充放電。

2.3.2 荷電保持與容量恢復(fù)能力

存儲(chǔ)前(初始容量)、存儲(chǔ)后(剩余容量)、存儲(chǔ)后再次充滿(恢復(fù)容量)容量數(shù)據(jù)見表4。

表4 回收LiFePO4 制備的方形電池的存儲(chǔ)性能Table 4 Storage performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

從表4 可知,在常溫25 ℃下以100%荷電狀態(tài)(SOC)存儲(chǔ)28 d 后,容量剩余62.43%;在高溫60 ℃下以100%SOC 存儲(chǔ)7 d 后,容量剩余88.58%。 回收LiFePO4制備的電芯,在存儲(chǔ)過程中的自放電率高于一般鋰離子電池每月不超過5%的標(biāo)準(zhǔn)。 結(jié)合XRD 及雜質(zhì)元素含量測(cè)試結(jié)果,回收LiFePO4制備的電池自放電率較高可歸因于金屬雜質(zhì)含量高。 金屬雜質(zhì)在高電位的正極發(fā)生溶解,在低電位的負(fù)極沉積形成枝晶并穿透隔膜形成微短路,加劇電池的自放電。

將高溫存儲(chǔ)后的電池解剖,隔膜狀態(tài)如圖3 所示。

圖3 回收LiFePO4 制備的方形電池高溫存儲(chǔ)后的隔膜照片F(xiàn)ig.3 Photo of the membrane from the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4 after high temperature storage

從圖3 可知,隔膜上可見有黑色斑點(diǎn)。 黑色斑點(diǎn)A 處的SEM 圖見圖4。

圖4 隔膜黑點(diǎn)處的SEM 圖Fig.4 SEM photograph of the black dots

從圖4 可知,黑點(diǎn)處隔膜上的陶瓷涂層脫落,基膜裸露出來。 根據(jù)形貌,將黑斑處分為3 個(gè)區(qū)域:區(qū)域Ⅰ處有顆粒性物質(zhì)附著,區(qū)域Ⅱ處裸露但無顆粒性物質(zhì),區(qū)域Ⅲ未裸露。

對(duì)這3 個(gè)區(qū)域進(jìn)行EDS 元素分析,結(jié)果見圖5。

從圖5 可知,區(qū)域Ⅲ處只有Al、O 元素,為隔膜上的陶瓷涂層;區(qū)域Ⅱ主要為C、P 和F 元素,不含Al 元素,說明該處陶瓷涂層已完全剝落,隔膜遭到穿刺,電解質(zhì)LiPF6浸潤(rùn)在基膜孔隙中;區(qū)域Ⅰ中存在約19.28%的Cu 元素及0.56%的Al 元素。 由此可知,回收LiFePO4中含有Cu、Al 金屬雜質(zhì),這些雜質(zhì)在存儲(chǔ)及充放電過程中會(huì)形成枝晶、穿透隔膜,造成電池內(nèi)部微短路,引發(fā)嚴(yán)重的自放電。

圖5 隔膜黑點(diǎn)處的EDS 分析結(jié)果 Fig.5 EDS analysis results for the black dots on the membrane

2.3.3 循環(huán)性能

回收LiFePO4制備的方形電池的1C循環(huán)性能見圖6。

圖6 回收LiFePO4 制備的方形電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

從圖6 可知,LiFePO4材料長(zhǎng)循環(huán)的特點(diǎn)仍得以體現(xiàn),循環(huán)4 574 次,容量保持率為80.24%。 回收LiFePO4的循環(huán)性能足以滿足大部分車用及儲(chǔ)能領(lǐng)域的需求。

2.3.4 安全性能

回收的LiFePO4材料金屬雜質(zhì)含量較高,所制備的電池自放電大,可能會(huì)對(duì)安全性能產(chǎn)生較大的影響,需要給予關(guān)注。 安全測(cè)試結(jié)果顯示,回收LiFePO4制備的電池仍可滿足動(dòng)力電池的安全標(biāo)準(zhǔn),即使在最嚴(yán)苛的針刺測(cè)試中,也未發(fā)生起火爆炸。 電池的短期安全性能與新LiFePO4制備的沒有明顯差異,但金屬雜質(zhì)會(huì)在長(zhǎng)期使用過程中產(chǎn)生安全隱患。

3 結(jié)論

回收再生的LiFePO4材料含有Cu 和Al 等金屬雜質(zhì),比容量和首次庫(kù)侖效率均明顯下降。 制備的方形鋁殼全電池充放電倍率性能降低,但仍能進(jìn)行1C連續(xù)充電,能滿足大部分動(dòng)力或儲(chǔ)能應(yīng)用的需求。 由于回收材料中金屬雜質(zhì)含量高,造成電池荷電保持能力差、自放電較嚴(yán)重,在60 ℃下存儲(chǔ)7 d,容量?jī)H剩余88.58%;在常溫下存儲(chǔ)28 d,容量剩余62.43%。 解剖后隔膜上出現(xiàn)黑色穿刺點(diǎn),EDS 顯示,穿刺點(diǎn)處含有Cu 及Al 元素,證實(shí)了金屬雜質(zhì)穿刺引起內(nèi)部微短路從而引發(fā)自放電的推論。 回收LiFePO4制備的電池循環(huán)性能良好,循環(huán)4 574 次,容量為初始容量的80.24%。

回收LiFePO4的比容量、倍率及循環(huán)性能滿足部分儲(chǔ)能市場(chǎng)的要求,有望應(yīng)用于儲(chǔ)能等領(lǐng)域。 在回收過程中,要嚴(yán)格控制金屬雜質(zhì);此外,應(yīng)控制電池預(yù)處理的放電程度,避免過度放電造成銅箔的腐蝕,保證回收正極材料的純度。