李麗娟,朱振東,邵素霞,彭 文

( 合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司,安徽 合肥 230012 )

鋰離子電池壽命的影響因素很多,失效機(jī)理復(fù)雜[1-2],衰減機(jī)理主要可分為極化[3]和材料破壞[1]兩類。 極化主要表現(xiàn)為電池阻抗的增加,可能原因有:電池產(chǎn)氣導(dǎo)致界面破壞,活性物質(zhì)材料表面的副反應(yīng)導(dǎo)致接觸阻抗增加,以及電解液干涸等。 電極材料破壞主要體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)改變、活性物質(zhì)晶粒破碎等。 電池極化與電極材料破壞關(guān)系緊密:材料的破壞可能會(huì)使電池極化增加;極化增加也會(huì)導(dǎo)致材料被破壞。

有關(guān)鋰離子電池失效機(jī)理的研究較多。 H.H.Ryu 等[1]研究了高鎳正極材料的容量衰減機(jī)理,指出相變產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致內(nèi)部微裂紋不穩(wěn)定,為電解液的滲透和微裂紋形成的內(nèi)表面的降解提供了通道。 阮一釗等[2]通過高溫加速LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池老化的研究,得出高溫老化過程中固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的持續(xù)生長(zhǎng),消耗大量Li+,是電池失效的主要原因。 三元正極材料[Li(NixCoyMnz)O2,x+y+z=1]在動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用廣泛,其中Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)的充放電可逆性良好,穩(wěn)定性和安全性均高于高鎳材料(x≥0.8),在電池領(lǐng)域受到了廣泛重視。

有必要對(duì)循環(huán)過程中電池衰減的原因進(jìn)行深入分析。 本文作者以NCM622 正極材料及石墨負(fù)極制作軟包裝電池,測(cè)試電池在常溫下的循環(huán)性能。 將循環(huán)前、中、后期電池的阻抗進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,再拆解電芯,對(duì)正負(fù)極材料進(jìn)行分析,進(jìn)而研究NCM622 材料的常溫循環(huán)失效機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片制備及電池組裝

將正極材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(合肥產(chǎn))粉末與導(dǎo)電炭黑SP(廣東產(chǎn),電池級(jí))、聚偏氟乙烯(PVDF,美國(guó)產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比98 ∶1 ∶1混勻,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,山東產(chǎn),電池級(jí)),攪拌成正極漿料,涂覆在15 μm 厚的鋁箔(合肥產(chǎn),99.7%)表面,在100 ℃下烘烤12 h 后,輥壓、裁切成厚度為134 μm、尺寸為853 mm×59 mm 的正極片(活性物質(zhì)含量為98%)。

將人造石墨(深圳產(chǎn),電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉(CMC,河南產(chǎn),電池級(jí))及丁苯橡膠(SBR,河南產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比96.0 ∶1.0 ∶1.2 ∶1.8 混勻,加入蒸餾水,攪拌成負(fù)極漿料,涂覆在8 μm 厚的銅箔(廣東產(chǎn),≥99.8%)表面,在130 ℃下烘烤12 h 后,輥壓、裁切成厚度為138 μm、尺寸為1 039 mm×60 mm 的負(fù)極片(活性物質(zhì)含量為96%)。

將所得極片與Celgard 2400 膜(深圳產(chǎn))卷繞成額定容量為3 Ah 的軟包裝電芯,厚6.2 mm、寬63 mm、高70 mm,電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC[質(zhì)量比3 ∶2 ∶5,深圳產(chǎn),含0.5%的添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)]。

1.2 樣品分析及性能測(cè)試

用CE-4064-5V60A 測(cè)試柜(深圳產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行充放電(電芯循環(huán)的工步),以1.00C(3 A)充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,再以1.00C放電至3.0 V。 測(cè)試溫度為25 ℃?；煞秩莺蟮碾娦緸檠h(huán)前期電芯(BoL);循環(huán)至容量保持率為90%的電芯為循環(huán)中期電芯(MoL);循環(huán)至容量保持率為80%的電芯為循環(huán)后期電芯(EoL)。

用D500X 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)三元材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,CuKα,管壓40 kV、管流30 mA,步長(zhǎng)0.02°,掃描速率10(°)/min,采用帶有EXPGUI 界面的GSAS 軟件包,對(duì)XRD 測(cè)試結(jié)果進(jìn)行精修分析。

用1287 恒電位儀(英國(guó)產(chǎn))和1260 阻抗增益相位分析儀(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,頻率為10 kHz ～10 MHz,交流振幅為1 200 mA。

稱取兩份約0.1 g 的正極粉末(精確至±0.000 3 g),置于100 ml 燒杯中,加入少量蒸餾水潤(rùn)濕杯底,之后加入5 ml 12 mol/L HCl(山東產(chǎn),GR)溶解,在電加熱板上加熱20 min,取下冷卻,稀釋后待測(cè)。 將配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入iCAP 7000 電感耦合等離子光譜(ICP)儀(美國(guó)產(chǎn))中,在待測(cè)元素(鋰、鎳、鈷和錳)波長(zhǎng)處,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的強(qiáng)度,當(dāng)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999 5 時(shí),可進(jìn)行測(cè)定[4]。

用Model 697 離子束切割儀(美國(guó)產(chǎn))得到極片的斷面,再用NANOSEM 450 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察材料斷面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池常溫循環(huán)數(shù)據(jù)分析

25 ℃循環(huán)中、后期的電芯容量衰減見圖1。

圖1 25 ℃循環(huán)中、后期的電芯容量衰減Fig.1 Capacity retention of cells during and after cycle at 25 ℃

從圖1 可知,NCM622/石墨電池在25 ℃下以1.00C循環(huán)657 次后,容量保持率接近90%(MoL);另一只電芯循環(huán)2 383 次后,容量保持率接近80%(EoL)。 對(duì)比MoL 和EoL的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)衰減趨勢(shì)基本重合,表明電池的一致性較好。電池循環(huán)衰減曲線呈單調(diào)下降,沒有容量突降的情況,表明整個(gè)循環(huán)過程中的衰減機(jī)制沒有發(fā)生變化。

電芯循環(huán)前、中、后期,最后一次循環(huán)的充放電曲線見圖2(a),相應(yīng)的容量微分曲線見圖2(b)。

圖2 循環(huán)前、中、后期電芯的電化學(xué)性能Fig.2 Electrochemical performance of the cell before,during and after cycle

從圖2(a)可知,電芯放電容量不斷降低,從循環(huán)前期的2.98 Ah 衰減到循環(huán)中期的2.70 Ah,循環(huán)后期僅2.35 Ah,可能與電芯阻抗的增大有關(guān)。 從圖2(b)可知,循環(huán)前期的最大充電平臺(tái)(最高峰的電位)為3.708 V,循環(huán)中期為3.719 V,循環(huán)后期為3.734 V。 即隨著循環(huán)的進(jìn)行,電芯充電的電壓平臺(tái)不斷向高電位移動(dòng);放電的電壓平臺(tái)不斷向低電位移動(dòng)。 電壓平臺(tái)的偏移過程,反應(yīng)了電芯極化的增大過程。

2.2 阻抗分析

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,極化增加是電池容量衰減的主要因素之一,通常用阻抗來(lái)衡量電池的極化程度[3]。 將電芯充電至半電態(tài)[50%荷電狀態(tài)(SOC)]進(jìn)行EIS 測(cè)定[5],結(jié)果見圖3。

作圖時(shí),將循環(huán)前、中、后期的電芯阻抗譜進(jìn)行歸一化,以便比較。 圖中的曲線均由一個(gè)半圓加一條斜線組成,半圓與高頻區(qū)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)歐姆內(nèi)阻Rs[6],半圓與低頻區(qū)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct,斜線對(duì)應(yīng)Warburg 擴(kuò)散阻抗。

電芯的Rs分別為1.084 mΩ(BoL)、0.812 mΩ(MoL)和0.939 mΩ(EoL),說明常溫循環(huán)對(duì)接觸阻抗的影響不大。Rct由循環(huán)前期的0.331 mΩ 增長(zhǎng)到循環(huán)中期的0.415 mΩ,循環(huán)后期為0.579 mΩ,增長(zhǎng)率為39.5%。 這表明,NCM622 材料在25 ℃下的循環(huán)失效與Rct的快速增長(zhǎng)有關(guān)。

圖3 循環(huán)前、中、后期的電芯在50%SOC 時(shí)的阻抗Fig.3 The impedance of the cell at 50% state of charge(SOC)before,during and after cycle

電池循環(huán)過程中Rct的增加與正極材料的開裂程度[7]有關(guān)。 循環(huán)前、中、后期正極活性物質(zhì)顆粒的形貌見圖4。

圖4 循環(huán)前、中、后期正極截面的SEM 圖Fig.4 Cross-sectional SEM photographs of cathode before,during and after cycle

從圖4 可知,循環(huán)前NCM622 正極顆粒內(nèi)部結(jié)合緊密,晶界不易分辨,顆粒內(nèi)部有少量孔隙存在,來(lái)源于材料本身存在的顆粒間的孔隙;隨著循環(huán)的進(jìn)行,循環(huán)中期正極材料沿著晶粒邊界可逐漸觀察到微裂紋的產(chǎn)生;到循環(huán)末期,微裂紋的密度和寬度逐漸增大,并呈現(xiàn)向正極表面擴(kuò)散的趨勢(shì)。 微裂紋的產(chǎn)生,主要是因?yàn)殡姵匮h(huán)過程中的充放電伴隨Li+的反復(fù)嵌脫。 在此過程中,顆粒不斷收縮和膨脹,引起體積的改變,各向異性體積改變引起的內(nèi)應(yīng)力,嚴(yán)重到足以產(chǎn)生微裂紋[1]。 這些微裂紋為電解液的滲透提供了通道,使顆粒內(nèi)部暴露于電解液中,并形成新的界面膜,界面反應(yīng)又不斷加劇內(nèi)部縫隙的產(chǎn)生。 這些作用相互累加,最終導(dǎo)致材料顆粒的破碎,進(jìn)而導(dǎo)致活性材料的剝落,或電子接觸變差,從而使電池極化嚴(yán)重,有效活性物質(zhì)含量降低[8]。 顆粒內(nèi)部的微裂紋生成的新晶界面,會(huì)導(dǎo)致Rct不斷升高,對(duì)應(yīng)上述Rct增加的過程。 綜上所述,顆粒間裂紋的產(chǎn)生造成電池正極極化增加,副反應(yīng)加劇,導(dǎo)致循環(huán)容量降低。

2.3 XRD 和ICP 分析

圖5 為循環(huán)前、中、后期正極材料的XRD 圖。

圖5 循環(huán)前、中、后期正極材料的XRD 圖 Fig.5 XRD patterns of cathode materials before,during and after cycle

從圖5 可知,循環(huán)過程中,NCM622 材料的特征峰基本上沒有發(fā)生變化,說明常溫循環(huán)失效過程對(duì)NCM622 材料的晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響,材料結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。 循環(huán)過程中,(006)/(012)、(018)/(110)兩對(duì)峰的位置幾乎沒有變化,且均有明顯的劈裂,表明正極材料層狀結(jié)構(gòu)高度有序[9]。 對(duì)上述XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行精修,得到的晶胞參數(shù)列于表1。

表1 循環(huán)前、中、后期正極材料晶胞參數(shù)的變化Table 1 Changes of lattice parameters of cathode material before,during and after cycle

從表1 可知,材料c軸長(zhǎng)度隨著循環(huán)進(jìn)行略有增加,對(duì)應(yīng)著循環(huán)過程中Li+反復(fù)嵌脫帶來(lái)的晶胞膨脹。 循環(huán)后正極材料的鋰鎳混排度略微增大,變化情況和(003)峰強(qiáng)度[I(003),表示晶胞沿c軸方向的變化]與(104)峰強(qiáng)度[I(104)]之比I(003)/I(104)一致,且I(003)/I(104)＞1.200,說明Li+和Ni2+的混排情況在可接受范圍內(nèi)。I(003)/I(104)可衡量Li+和Ni2+的混排程度,該值越低,表明混排越嚴(yán)重,因此,循環(huán)前、中、后期的正極材料仍能保持良好的電化學(xué)性能[10]。 綜上所述,循環(huán)后的正極材料雖然晶胞參數(shù)有所改變,局部鋰鎳混排程度增加,但主體仍保持原有的層狀結(jié)構(gòu),因此,電芯常溫循環(huán)容量衰退并不是層狀材料的體相結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。

用ICP 測(cè)得的不同循環(huán)測(cè)試后電極材料中的Ni、Co 和Mn 含量見表2。

表2 循環(huán)前、中、后期電芯電極的ICP 測(cè)試結(jié)果Table 2 Inductively coupled plasma(ICP) test results of electrodes of the cell before, during and after cycle

從表2 可知,對(duì)正極而言,隨著循環(huán)的進(jìn)行,材料中Ni、Co 和Mn 的含量不斷降低;對(duì)負(fù)極而言,隨著循環(huán)的進(jìn)行,材料中Ni、Co 和Mn 的含量逐漸增加,其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從循環(huán)前的0.000 7%增加到循環(huán)中期的0.007 6%,循環(huán)后期達(dá)到0.019 5%。 結(jié)合XRD 分析結(jié)果可知,上述過渡金屬的溶出并未造成正極材料的主體結(jié)構(gòu)改變,可能僅影響正極材料顆粒表面結(jié)構(gòu)[11]。 金屬離子在負(fù)極表面還原、沉積,會(huì)造成部分活性Li+被束縛在SEI 膜中,并影響Li+在負(fù)極中的嵌脫,造成電池極化加重及容量的衰減[12]。

3 結(jié)論

本文作者以方形軟包裝電池為例,基于EIS 擬合及材料分析,研究NCM622 正極電池在室溫條件下循環(huán)至不同階段的性能變化,從而分析失效機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)電池正極材料的結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定,因此并非電池容量衰減的主要原因。 電池循環(huán)失效的主要原因是極化增加,表現(xiàn)為循環(huán)后Rct的增加。 結(jié)合材料分析可知,電池極化增加的主要原因有:正極二次顆粒的破碎導(dǎo)致內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋;過渡金屬在負(fù)極沉積,導(dǎo)致Li+嵌脫受阻。 在循環(huán)過程中控制正極體積變化,減少內(nèi)部裂紋產(chǎn)生,并阻止過渡金屬的溶出與沉積,可阻止電池極化增加,延長(zhǎng)循環(huán)壽命。