趙 珊,徐 星*,石 斌,杜春雨

(1. 貴州梅嶺電源有限公司,特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 遵義 563003;2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

正極材料是決定鋰離子電池能量密度、使用壽命及成本等指標(biāo)的關(guān)鍵因素。 現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池正極材料中,LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiCoxNiyMnzO2的實(shí)際比容量普遍低于200 mAh/g,不能夠滿足人們對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求。 富鋰錳基正極材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Ni、Co 和Mn)具有接近300 mAh/g 的高比容量,是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池400 Wh/kg 高比能量的良好選擇,頗有發(fā)展前景。 制備困難、倍率性能差、首次庫(kù)侖效率低及容量衰減快等問(wèn)題,嚴(yán)重制約了富鋰錳基正極材料的應(yīng)用進(jìn)程。

富鋰錳基正極材料的合成方法主要有:共沉淀法、高溫固相法、溶膠-凝膠法、熔鹽法和水熱法等[1-4]。 高溫固相法采用機(jī)械手段混合原料,但原料微觀分布不均勻,且煅燒溫度高、能耗大,鋰損失嚴(yán)重,易形成雜相。 溶膠-凝膠法設(shè)備簡(jiǎn)單,合成溫度低,可制得高純度材料,但合成周期長(zhǎng),工藝較復(fù)雜。 熔鹽法采用低共熔混合鹽輔助合成單晶材料,但工藝復(fù)雜,成本高。 水熱法制備的材料元素分布均勻,且易于調(diào)控材料形貌,但元素比例難以控制,反應(yīng)周期長(zhǎng),工業(yè)化難度較大。 共沉淀法具有元素分布均勻、制備工藝簡(jiǎn)單、周期短和成本低等優(yōu)點(diǎn),在三元正極材料的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛,但共沉淀反應(yīng)涉及多相反應(yīng)過(guò)程,反應(yīng)時(shí)需要精確地控制體系的pH 值、溫度、絡(luò)合劑濃度、攪拌速度、固液比及反應(yīng)液的進(jìn)料速率等參數(shù)。 由于影響因素多,且各參數(shù)間存在相互耦合作用,合成工藝的控制困難,始終難以批量合成具有良好球形形貌和電化學(xué)性能的富鋰錳基正極材料。

針對(duì)高性能富鋰錳基正極材料的制備難題,本文作者在前期研究的基礎(chǔ)上,采用共沉淀-高溫固相法制備高性能富鋰錳基三元正極材料,并通過(guò)XRD、SEM、X 射線能量色散譜(EDS)等對(duì)材料的形貌、組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,對(duì)扣式半電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

采用共沉淀-高溫固相法合成富鋰錳基三元正極材料。先用碳酸鹽共沉淀法合成Mn0.66Ni0.17Co0.17CO3碳酸鹽前驅(qū)體。 按n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)= 4 ∶1 ∶1配制MnSO4·H2O(南京產(chǎn),AR)、NiSO4·6H2O(南京產(chǎn),AR)和CoSO4·7H2O(汕頭產(chǎn),AR)的混合溶液,總濃度為2.0 mol/L;稱量并配制2.0 mol/L Na2CO3(汕頭產(chǎn),AR)溶液作為沉淀劑,2.0 mol/L(NH4)2SO4(汕頭產(chǎn),AR)溶液作為絡(luò)合劑,0.6 mol/L 氨水(天津產(chǎn),AR)溶液作為反應(yīng)底液。 用BT100-2J 蠕動(dòng)泵(英國(guó)產(chǎn))控制反應(yīng)條件,持續(xù)攪拌的六口玻璃反應(yīng)釜中緩慢加入金屬鹽溶液、絡(luò)合劑溶液和沉淀劑溶液,并用pH 復(fù)合電極連接HI504 型在線數(shù)字pH 控制儀(意大利產(chǎn)),控制反應(yīng)體系的pH 值為7.49～7.53。 以750 r/min 的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌,反應(yīng)12 h,繼而經(jīng)過(guò)洗滌(蒸餾水常溫洗滌5 次)、過(guò)濾,再在80℃下真空(真空度為-0.1 MPa,下同)干燥12 h,最終得到粉末狀的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體Mn0.66Ni0.17Co0.17CO3。

高溫固相法分為預(yù)燒和高溫混鋰燒結(jié)兩步。 將碳酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛中、600 ℃下熱解為CO2和金屬氧化物MO(M=Ni、Co 和Mn),預(yù)燒8 h。 預(yù)燒后的金屬氧化物MO與LiOH 充分混合,再在氧氣條件下于920 ℃高溫混鋰燒結(jié)20 h,生成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰錳基正極材料。

1.2 材料分析

用Panalytical Empyrean X 射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu),CuKα,波長(zhǎng)為0.154 056 nm,管壓50 kV,管流100 mA,掃描速度為4(°)/min,步長(zhǎng)0.04°。 用Merlin Compact 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))觀察和分析材料的微觀形貌及粒徑分布,加速電壓為20 kV。 用PARSTAT2273 型電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,頻率為10-2～105Hz。 形貌和元素分布分析通過(guò)配備EDS 的FEI Helios Nanolab600i 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行,工作電壓為10～30 kV。

1.3 電池組裝

將正極材料、導(dǎo)電炭黑(Timcal 公司)和聚偏氟乙烯(PVDF,法國(guó)產(chǎn))按8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比制備成漿料,用專用刮刀將漿料均勻涂覆在16 μm 厚的鋁箔(佛山產(chǎn),99.7%)上,涂層厚度為120 μm。 之后,在120 ℃下真空干燥24 h 以上。 在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2025 型扣式電池,所用電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1 ∶1,蘇州產(chǎn)),隔膜為2325型聚丙烯薄膜(美國(guó)產(chǎn)),負(fù)極為金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT-4000-mA 測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,溫度為室溫25 ℃,電壓為2.0～4.6 V。 裝配后的電池首先靜置10 h,使電解液充分浸潤(rùn)極片,再在30 mA/g(0.1C)的電流下充放電3 次,進(jìn)行活化。 倍率性能測(cè)試分別采用30～1 000 mA/g 的電流,每種電流下循環(huán)5 次;循環(huán)性能測(cè)試采用30 mA/g 和300 mA/g 的電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌

前驅(qū)體材料和富鋰錳基三元正極材料的XRD 圖見(jiàn)圖1。

圖1 前驅(qū)體及富鋰錳基正極材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the precursors and Li-rich Mn based cathode material

從圖1 可知,前驅(qū)體材料的XRD 圖與MnCO3(PDF:86-0172)的物相衍射峰對(duì)應(yīng),富鋰錳基三元正極材料的衍射峰與六方層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2(PDF:09-0063)和單斜結(jié)構(gòu)Li2MnO3(PDF:27-1252)的衍射峰對(duì)應(yīng),所有衍射峰的峰形尖銳且峰強(qiáng)度高,說(shuō)明材料結(jié)晶度良好。 在20°～25°出現(xiàn)了一系列較小的衍射峰,是單斜結(jié)構(gòu)的Li2MnO3相的超晶格結(jié)構(gòu)衍射峰,歸屬于Li2MnO3相中Li 和Mn 在小范圍內(nèi)有序排列而形成的超點(diǎn)陣。 衍射峰(006)和(012)、(018)和(110)的雙峰明顯分裂,說(shuō)明材料的層狀結(jié)構(gòu)較好。 圖1 中存在微弱的與尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4相對(duì)應(yīng)的衍射峰,可能是因?yàn)轭A(yù)燒后材料中存在少量Mn3O4,在混鋰燒結(jié)過(guò)程中與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng),生成了尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4所致。 陸地等[5]研究表明,在富鋰錳基正極材料中引入具有三維Li+傳輸通道的尖晶石結(jié)構(gòu),有利于提升材料的倍率性能。 XRD 分析結(jié)果表明,采用共沉淀-高溫固相法合成的富鋰錳基三元正極材料,具有結(jié)晶度良好的六方層狀-單斜層狀-立方尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 為通過(guò)共沉淀法合成的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體的SEM 圖。

圖2 600 ℃預(yù)燒前后富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of carbonate precursors of Li-rich Mn based material before and after calcination at 600 ℃

從圖2(a)可知,富鋰錳基材料前驅(qū)體二次顆粒為球形,具有良好的單分散粒度分布,最大粒徑為25.80 μm、最小粒徑為11.14 μm、平均粒徑為18.62 μm;從圖2(b)可知,前驅(qū)體二次顆粒由納米一次顆粒緊密團(tuán)聚而成。

從圖2(c)、(d)可知,預(yù)燒后前驅(qū)體材料由碳酸鹽分解成CO2和金屬氧化物MO,但球形形貌和粒度分布均沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。

920 ℃混鋰燒結(jié)后的富鋰錳基正極材料的SEM 圖和EDS 面掃描分析圖分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 富鋰錳基正極材料的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of Li-rich Mn based cathode material

圖4 富鋰錳基正極材料的X 射線EDS 面掃描分析Fig.4 Surface scan analysis of X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS) of Li-rich Mn based cathode material

從圖3 可知,與前驅(qū)體材料相比,在高溫固相嵌鋰反應(yīng)后,富鋰錳基材料二次顆粒的球形形貌和粒徑均勻度未發(fā)生明顯的變化,但一次顆粒的形貌卻明顯改變,粒徑增大且棱角更明顯,說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中,前驅(qū)體與LiOH 發(fā)生了固相反應(yīng)并重結(jié)晶。 一次顆粒粒徑的增大,有利于降低材料的比表面積和減少在電池中的電極/電解液界面,從而減少充放電過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生,減緩活性物質(zhì)的溶解,使材料具有更好的電化學(xué)性能。

從圖4 可知,材料中的Ni、Co 和Mn 元素分布均勻,X 射線EDS 面掃分析結(jié)果顯示,碳酸鹽前驅(qū)體材料中Mn、Co 和Ni 的摩爾分?jǐn)?shù)分別是67.64%、16.28%和16.08%;混鋰燒結(jié)后的富鋰錳基三元正極材料中,Mn、Co 和Ni 的摩爾分?jǐn)?shù)是70.05%、16.06%和13.89%,與共沉淀反應(yīng)過(guò)程中加入的Mn、Co 和Ni 的物質(zhì)的量比4 ∶1 ∶1相符。

為深入研究富鋰錳基三元正極材料二次顆粒內(nèi)部的過(guò)渡金屬元素分布情況,將材料二次顆粒破碎,并進(jìn)行橫斷面EDS 元素線掃描分析,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 富鋰錳基正極材料半球顆粒的EDS 元素線掃描分布Fig.5 Element line scan distribution of EDS in hemispherical particles of Li-rich Mn based cathode material

從圖5 可知,在富鋰錳基三元正極材料二次顆粒內(nèi)部,Mn、Co 和Ni 等3 種元素從球面到球心分布均勻,說(shuō)明采用共沉淀-高溫固相合成法,能獲得具有良好球形形貌、元素分布均勻的富鋰錳基三元正極材料。

2.2 電化學(xué)性能分析

富鋰錳基三元正極材料在電流為30 mA/g 時(shí)的首次充放電曲線見(jiàn)圖6(a);倍率性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6(b)。

圖6 富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線和倍率性能Fig.6 Initial charge-discharge curves and rate capability of Lirich Mn based cathode material

從圖6(a)可知,富鋰錳基三元正極材料在2.0 ～4.6V的首次充電曲線主要分為兩個(gè)部分:4.5 V 以下的部分,曲線斜率相對(duì)較大,呈S 形,主要對(duì)應(yīng)的是層狀結(jié)構(gòu)中Li+的脫出,并伴隨著Ni2+和Co3+的氧化,在此電壓下,Li2MnO3為電化學(xué)惰性,不參與充電反應(yīng);在4.5 V 及以上的部分,呈一個(gè)平緩的長(zhǎng)平臺(tái),主要對(duì)應(yīng)富鋰相Li2MnO3的活化過(guò)程,Li+從Li2MnO3中脫出,并伴隨著晶格中O2-的氧化,近似于凈脫出Li2O。 富鋰錳基三元正極材料的首次庫(kù)侖效率低,原因是在4.5 V 及以上時(shí),Li2MnO3得到活化,脫出Li2O 生成MnO2,在隨后的放電過(guò)程中,Li+回嵌到MnO2中,生成LiMnO2,無(wú)法恢復(fù)到原來(lái)的Li2MnO3相。 920 ℃燒結(jié)溫度下制備的富鋰錳基三元正極材料首次放電比容量達(dá)到了234.5 mAh/g,首次庫(kù)侖效率為73.6%。

從圖6(b)可知,隨著充放電電流的逐步增大,材料的充放電比容量降低,原因是大電流條件下電池的極化增強(qiáng),導(dǎo)致實(shí)際充放電電壓區(qū)間縮小,富鋰錳基三元正極材料的氧化還原反應(yīng)不完全。

富鋰錳基三元正極材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 富鋰錳基正極材料在電流為30 mA/g 和300 mA/g 時(shí)的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of Li-rich Mn based cathode material at the current of 30 mA/g and 300 mA/g

從圖7 可知,以30 mA/g 循環(huán),材料在前3 次的活化過(guò)程中放電比容量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì),達(dá)到最高值后開(kāi)始緩慢下降,第50 次循環(huán)時(shí),富鋰錳基三元正極材料的容量保持率為96.5%。 富鋰錳基三元正極材料以300 mA/g 循環(huán)150次,容量保持率為81.4%。

EIS 分析可了解富鋰材料的界面阻抗?fàn)顟B(tài)。 電池經(jīng)過(guò)3次和150 次循環(huán),富鋰錳基正極材料的EIS 見(jiàn)圖8。

圖8 循環(huán)3 次和150 次后富鋰錳基正極材料的EISFig.8 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Li-rich Mn based cathode material after 3 and 150 cycles

圖8 中的曲線包含兩個(gè)半圓弧和一條傾斜的直線,其中低頻區(qū)的直線代表Li+在固體電極材料中的Warburg 擴(kuò)散阻抗(W);中頻區(qū)的半圓弧代表電荷傳遞阻抗(Rct);高頻區(qū)的半圓弧代表電極/電解液界面膜阻抗(Rsf)[6]。 在300 mA/g電流下經(jīng)過(guò)150 次循環(huán),富鋰正極材料的Rsf和Rct發(fā)生了不同程度的增大,尤其是Rct大幅增加,與材料經(jīng)過(guò)150 次循環(huán)的容量衰減較大一致。 循環(huán)過(guò)程中,材料的電極和電解液界面發(fā)生副反應(yīng),使得界面膜增厚、Rsf增加。 同時(shí),富鋰錳基三元正極材料隨著循環(huán)的深入,逐步發(fā)生不可逆相變過(guò)程,不僅會(huì)導(dǎo)致活性相的損失,還會(huì)極大地影響傳荷過(guò)程,導(dǎo)致Rct增加、容量衰減。

3 結(jié)論

本文作者在前期研究的基礎(chǔ)上,采用共沉淀-高溫固相法合成了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰錳基三元正極材料。

對(duì)前驅(qū)體和混鋰燒結(jié)后的富鋰錳基三元正極材料進(jìn)行XRD 分析,發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的XRD 圖與MnCO3的衍射峰相對(duì)應(yīng);燒結(jié)后的富鋰錳基三元正極材料,主要與六方層狀結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)的衍射峰相對(duì)應(yīng),同時(shí),衍射圖中存在微弱的與尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4相對(duì)應(yīng)的衍射峰,說(shuō)明制備出了具有六方層狀-單斜層狀-立方尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的富鋰錳基三元正極材料。

EDS 分析結(jié)果表明,合成的富鋰錳基三元正極材料中,Mn、Co 和Ni 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為70.05%、16.06%和13.89%,符合n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)= 4 ∶1 ∶1。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,先將碳酸鹽前驅(qū)體在600 ℃下預(yù)燒(空氣條件下),再在920 ℃下燒結(jié)(氧氣條件下),所得材料在2.0～4.6 V 下的首次放電比容量為234.5 mAh/g,首次循環(huán)的庫(kù)侖效率為73.6%;以30 mA/g 的電流循環(huán)50次,容量保持率為96.5%。