邵朱強(qiáng)童成業(yè)李 波

(1.中國有色金屬工業(yè)協(xié)會,北京 100089；2.河南豫光金鉛股份有限公司,河南 濟(jì)源 459000)

0 前言

納米氧化鋅(ZnO)是一種高端、精細(xì)的無機(jī)化工產(chǎn)品[1]，粒徑為1～100 nm。由于粒徑小，納米氧化鋅表現(xiàn)出許多特殊性能，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用這些特點(diǎn)可制造出壓敏電阻、高效催化劑、涂料、抗菌材料及塑料薄膜等。

氧化鋅的工業(yè)制備方法分為三類：直接法(亦稱美國法)、間接法(亦稱法國法)和濕化學(xué)法。其中，濕化學(xué)法是制備納米氧化鋅的主要方法，其采用各種含鋅物料為生產(chǎn)原料，通過酸浸、堿浸或加壓浸出的方法浸出鋅，然后沉淀獲得碳酸鋅，最后焙解碳酸鋅得到氧化鋅。濕化學(xué)法包括氨法和濕法。氨法以次氧化鋅、氨水與碳酸氫銨為原料，按1(金屬鋅)∶8∶(1～1.5)配比將原料投放在浸取槽中，加熱至50～80 ℃進(jìn)行反應(yīng)，然后調(diào)整pH 值，除掉雜質(zhì)，蒸騰5～8 h 后獲得堿式碳酸鋅，最后甩干、焙燒碳酸鋅得到含量99.8%左右的氧化鋅。酸法工藝與氨法流程基本一致，差別在于酸法采用硫酸代替氨作為浸出劑。由于硫酸易于獲取和具有成本優(yōu)勢，國內(nèi)普遍采用酸法工藝生產(chǎn)氧化鋅。

納米氧化鋅的生產(chǎn)工藝以鉛冶煉過程煙化爐提取的次氧化鋅為原料，采用硫酸浸出方式浸出鋅金屬，從而實(shí)現(xiàn)鉛鋅分離，再經(jīng)過多次凈化除去原料中的雜質(zhì)，然后沉淀獲得堿式碳酸鋅，最后通過焙解堿式碳酸鋅獲得納米氧化鋅。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品具有活性，比表面積大，能應(yīng)用于各種行業(yè)新興材料和市場。

為實(shí)現(xiàn)鉛冶煉過程中有價金屬鋅資源回收，國內(nèi)某龍頭鉛冶煉企業(yè)建立了納米氧化鋅生產(chǎn)線[2-3]。在納米氧化鋅生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)鋅的回收率低，生產(chǎn)加工成本較高。為進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，企業(yè)開展了一系列的工藝技術(shù)研究改進(jìn)，不但提高了鋅金屬回收率，降低了生產(chǎn)成本，而且實(shí)現(xiàn)了廢酸的無害化處理。

1 鉛鋅資源化利用流程

該公司作為國內(nèi)最大的鉛冶煉企業(yè)，率先在國內(nèi)開展了原生鉛與再生鉛相結(jié)合的生產(chǎn)模式，實(shí)現(xiàn)再生資源的循環(huán)利用。原生鉛生產(chǎn)過程中，煙化爐產(chǎn)生的副產(chǎn)品次氧化鋅經(jīng)過廢酸和硫酸雙酸浸出工藝實(shí)現(xiàn)鉛鋅分離；鉛渣返回鉛系統(tǒng)進(jìn)行回收，鋅則以液體形式進(jìn)行沉淀回收。再生鉛生產(chǎn)通過拆解廢舊電瓶熔煉獲得，拆解產(chǎn)生的廢酸水經(jīng)凈化除雜后，以稀酸形式回用至次氧化鋅的浸出工序。整個過程實(shí)現(xiàn)了鉛鋅資源的回收和廢酸的再生利用，降低了廢酸水處理成本和污泥產(chǎn)生量，提升了企業(yè)的創(chuàng)效點(diǎn)。具體流程如圖1 所示。

圖1 鉛鋅資源循環(huán)利用流程圖

2 納米氧化鋅生產(chǎn)工藝及存在問題

2.1 納米氧化鋅生產(chǎn)工藝

納米氧化鋅生產(chǎn)工藝流程如圖2 所示。

圖2 納米氧化鋅生產(chǎn)工藝流程圖

2.1.1 浸出工序

浸取工序以鉛系統(tǒng)煙化爐生產(chǎn)的次氧化鋅為原料，以一定濃度的硫酸溶液為浸取劑。兩種物質(zhì)混合后，在一定條件下發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

由于金屬氧化物在酸性溶液中的穩(wěn)定性不同，它們在酸浸過程中的浸出難易程度也不同，通常用平衡標(biāo)準(zhǔn)pH0來表示。金屬氧化物按標(biāo)準(zhǔn)pH0從低到高順序排序?yàn)镕e2O3＜Fe3O4＜CuO ＜PbO ＜ZnO ＜CdO ＜MnO。pH0越低，金屬越穩(wěn)定，越難浸出。因此，要提高鋅浸取率和降低其他雜質(zhì)元素的浸取率，只能通過控制加酸量在一定程度上抑制平衡標(biāo)準(zhǔn)pH0比Zn 元素低的雜質(zhì)元素的浸出。而Cd、Mn 平衡標(biāo)準(zhǔn)pH0高于Zn，所以會優(yōu)先浸出。

2.1.2 一次凈化工序

一次凈化主要是要除去浸出液中的Fe、Mn 雜質(zhì)元素，并且盡量減少主金屬鋅的損失。隨主金屬鋅一起轉(zhuǎn)到浸出液中的還有一些雜質(zhì)元素。其中的Fe 以Fe2+和Fe3+形態(tài)存在，Mn 基本上以Mn2+存在。本工序采用一并去除Mn、Fe 的氧化水解法。Fe2+的沉淀pH 值高于主金屬鋅的沉淀pH 值，而Fe3+的沉淀pH 小于主金屬鋅的沉淀pH 值。為達(dá)到凈化除鐵而又不損失主金屬鋅的目的，采用工業(yè)高錳酸鉀作氧化劑，首先將Fe2+氧化成Fe3+，再將Fe3+水解以Fe(OH)3的沉淀形式去除。其反應(yīng)方程式如下：

從反應(yīng)方程式可以看出，氧化水解過程產(chǎn)生酸，所以在一次凈化過程中，要不斷將產(chǎn)生的新酸中和掉，中和劑選用氧化鋅。

2.1.3 二次凈化工序

二次凈化主要是要除去一次凈化液中的Cd、Cu、Pb 等雜質(zhì)元素，產(chǎn)出精制的ZnSO4溶液，提高主金屬鋅的回收率。這一工序的依據(jù)是：金屬鋅可以置換比它電位更正的金屬離子，使其轉(zhuǎn)化成金屬狀態(tài)從溶液中析出，而鋅則從金屬狀態(tài)變成Zn2+進(jìn)入溶液，從而達(dá)到凈化除雜的目的。由于所處理溶液是ZnSO4溶液，這個工序不會產(chǎn)生新的污染。本工序選用325 目的工業(yè)鋅粉作還原劑。其主要反應(yīng)方程如下：

2.1.4 合成工序

合成工序的目的是產(chǎn)出焙解性能好的堿式碳酸鋅，并確保主金屬鋅的較高回收率。硫酸鋅與碳酸鈉的反應(yīng)過程是一個復(fù)雜過程。碳酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，其碳酸根離子是弱酸根離子，在溶液中可電離出氫氧根、碳酸氫根，總體顯堿性。堿式碳酸鋅的生成受兩種物質(zhì)的初始濃度、加料方式及速度、傳質(zhì)過程溫度、時間等許多因素的影響。

2.1.5 焙解工序

焙解工序的目的是通過綜合控制各影響因素，將上一工序產(chǎn)出的干基堿式碳酸鋅分解，最終產(chǎn)出納米級氧化鋅。動態(tài)焙解爐選用φ1 000 mm×18 000 mm 的規(guī)格，能實(shí)現(xiàn)堿式碳酸鋅最佳焙解參數(shù)的控制，有效抑制焙解產(chǎn)物顆粒的長大，從而確保產(chǎn)品納米級氧化鋅的質(zhì)量。

2.2 納米氧化鋅生產(chǎn)工藝存在問題

在納米氧化鋅生產(chǎn)過程中，次氧化鋅浸取率低，浸出的鉛渣含鋅高，焙解過程鋅回收率低，整個生產(chǎn)線納米氧化鋅的回收率只有87.5%，導(dǎo)致加工成本高。

3 工藝優(yōu)化改進(jìn)及效果

3.1 工藝優(yōu)化措施

3.1.1 優(yōu)化浸出次數(shù)

未改進(jìn)前，次氧化鋅浸出直接采用強(qiáng)酸浸出[4]，雜質(zhì)元素隨鋅一起進(jìn)入溶液，增加后續(xù)凈化除雜成本。為減少雜質(zhì)元素的浸出，改強(qiáng)酸浸出為兩段浸出：一段采用中性浸出，中性浸出主要是初步浸出，然后控制終點(diǎn)pH 值進(jìn)行水解除雜；二段浸出采用酸浸強(qiáng)化浸出，目的是盡量把物料中的鋅浸出。采用兩段浸出后，鋅的浸出率由之前的87%提升至93%。

3.1.2 降低鉛渣含鋅量

1)增加酸浸過程硫酸用量，保持高酸度浸出。利用強(qiáng)酸的溶解性，在二段浸出過程中加大硫酸用量，保持浸出液的高酸性，使酸浸的終點(diǎn)pH 值從3降低至1，從而提升浸出液中的鋅濃度。

2)使用廢酸水洗滌鉛渣。酸浸后采用壓濾機(jī)進(jìn)行渣液分離，由于浸出液的鋅濃度高，溶液粘度大，壓濾機(jī)濾布上殘留鉛渣附著的鋅較多。采用廢酸水洗滌鉛渣，可進(jìn)一步提升鋅回收率。

3)利用濕式球磨機(jī)對鉛渣進(jìn)行球磨，然后將球磨后的鉛渣重新返回浸出工序。煙化爐提鋅產(chǎn)出的次氧化鋅存在鉛包裹結(jié)塊現(xiàn)象，利用球磨機(jī)將浸出的鉛渣進(jìn)行球磨粉碎處理，然后重新進(jìn)行浸出，以降低鉛渣的含鋅量。

經(jīng)過半年的摸索，鉛渣含鋅量從7.0%降低至3.0%，具體變化見表1。

表1 鉛渣含鋅量 %

3.1.3 綜合利用二次凈化渣

二次凈化工序利用鋅粉置換硫酸鋅溶液中的銅、鎘等雜質(zhì)，生產(chǎn)過程中，含銅和鎘的二次凈化渣通常進(jìn)入料場配入礦粉進(jìn)行循環(huán)利用，導(dǎo)致鋅回收流程長，鋅回收率降低。二次凈化渣中含鋅量為55%～70%，利用企業(yè)的鎘回收生產(chǎn)線將二次凈化渣返回至鎘系統(tǒng)的二次置換工序，既可以利用二次凈化渣中的鎘形成海綿鎘，又可以將其中的鋅富集至二次置換后液。這部分置換后液可輸送至納米氧化鋅的酸浸工序，進(jìn)行鋅的富集回收，從而實(shí)現(xiàn)鋅、鎘的資源回收。

3.1.4 回收再利用合成尾液

硫酸鋅溶液經(jīng)凈化除雜后與純堿溶液進(jìn)行中和沉淀獲得堿式碳酸鋅，初步沉淀物料收集后經(jīng)壓濾機(jī)過濾產(chǎn)生的合成尾液中含有部分未有效回收的堿式碳酸鋅。為減少鋅金屬的損失，提高鋅回收率，將含有少量未回收物料的尾液送入水洗儲罐進(jìn)行靜置沉淀，然后抽濾至板框進(jìn)行壓濾，以回收鋅金屬。

3.1.5 采用動態(tài)焙解爐提高收塵效率

自生產(chǎn)線成立以來，采用NPP 靜態(tài)焙解爐進(jìn)行堿式碳酸鋅的焙燒分解[5-7]。NPP 靜態(tài)焙解爐存在能耗高、收塵效果差、自動化程度低等問題，影響焙解工序的鋅回收率。冶煉廠于2015 年對NPP 靜態(tài)焙解爐進(jìn)行改造，采用動態(tài)焙解爐，打破了間斷生產(chǎn)模式，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，提高了納米氧化鋅的質(zhì)量和產(chǎn)量。產(chǎn)品受熱均勻，品位從之前的95.0%提升至95.5%以上，比表面積由原來的35 m2/g 提高至50 m2/g 以上，堆積密度由原來的0.4 g/cm3降低至0.35 g/cm3。

此外，該設(shè)備進(jìn)料部分采用全密封裝置，回收的部分熱量、粉塵直接補(bǔ)充到閃蒸干燥機(jī)中，減少了熱量和物料損失。納米氧化鋅成品采用負(fù)壓氣體輸送方式，無冒灰、粉塵現(xiàn)象，大大提升了收塵效率，實(shí)現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)。焙解工序的鋅回收率從之前的89.5%提升至89.74%。

3.2 效益分析

經(jīng)過一系列的優(yōu)化提升，納米氧化鋅的回收率從87.5%提升至90.5%，年產(chǎn)能3 000 t 的生產(chǎn)線可多回收90 t 氧化鋅，增加了約180 萬的經(jīng)濟(jì)效益。我國動態(tài)焙解爐代替NPP 靜態(tài)焙解爐改善了現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境，為環(huán)保提升提供了有力支撐。

4 結(jié)束語

利用鉛冶煉過程的有價金屬鋅建立納米氧化鋅生產(chǎn)線，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝的酸浸次數(shù)、降低酸浸渣含鋅量、綜合利用二次凈化渣中的鋅鎘金屬、回收再利用合成尾液、改NPP 靜態(tài)焙解爐設(shè)備為動態(tài)焙解爐提升收塵效率等措施，實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋅回收率從87.5%提升達(dá)到90.5%，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。