鐘清慎 賀秀珍

(金川集團銅業(yè)有限公司,甘肅 金昌 737100)

0 前言

鎳是重要的戰(zhàn)略金屬，其產(chǎn)量在有色金屬中位居第5 位，僅次于鋁、銅、鉛、鋅。中國鎳消費量占世界總量的比例超過50%。鎳的消費領(lǐng)域主要是煉鋼行業(yè)(不銹鋼和合金鋼)，其鎳消費占比超過69%，其次是電鍍領(lǐng)域(6%)、電池領(lǐng)域(4%)、鑄造及合金(高溫合金、有色金屬合金等)領(lǐng)域(5%)以及其他領(lǐng)域(如粉末冶金零件、催化劑等)。隨著世界制造業(yè)高質(zhì)量發(fā)展目標的推進和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及低成本氧化鎳礦冶金技術(shù)的快速進步，新世紀以來，以紅土鎳礦為原料的鎳鐵合金或含鎳鐵水等低成本產(chǎn)品快速替代了傳統(tǒng)硫化鎳礦冶煉生產(chǎn)的電解鎳等大宗產(chǎn)品。傳統(tǒng)硫化鎳礦冶金產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、提質(zhì)增效任務(wù)艱巨。傳統(tǒng)電解鎳以及硫酸鎳等大宗產(chǎn)品面臨產(chǎn)能過剩、產(chǎn)品價格下降的壓力，生產(chǎn)過程環(huán)境保護要求也更加嚴格[1-5]。

由于閃速熔煉、氧氣頂吹熔煉以及側(cè)吹熔池熔煉等強化冶金技術(shù)的應(yīng)用，硫化鎳礦火法粗煉技術(shù)取得重要進展。相比鎳的火法冶煉，鎳精煉工藝技術(shù)更加復雜，多元素深度分離極度困難，難以普遍采用大型高效濕法冶金設(shè)備，因此鎳精煉技術(shù)的發(fā)展相對緩慢[1，6-9]。

因此，在新形勢下，迫切要求對鎳精煉工藝進行重大創(chuàng)新，綜合應(yīng)用當代冶金技術(shù)最新成果，統(tǒng)籌優(yōu)化鎳精煉工藝和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，以鎳精煉和鎳材料產(chǎn)品制備一體化為主要途徑，縮短鎳精煉和鎳材料制備工藝流程，節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)鎳產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展目標。

1 當代冶金的發(fā)展趨勢與特點

當代冶金的發(fā)展趨勢與顯著特點是：粗煉工藝和提取冶金工藝大量采用強化冶金技術(shù)，更加重視短流程綠色冶金技術(shù)和元素高效分離技術(shù)的應(yīng)用，冶金學科向材料冶金以及冶金材料一體化方向發(fā)展，冶金過程直接制備各類功能材料或結(jié)構(gòu)材料，以實現(xiàn)節(jié)能降耗、生產(chǎn)成本降低和產(chǎn)品多元化的目標[1，10-16]。

例如，鋼鐵冶金采用超大型高爐煉鐵、爐外噴吹脫硫、大型轉(zhuǎn)爐吹煉脫除碳、磷、硅；氧化鎳礦采用RKEF 工藝和燒結(jié)-高爐還原熔煉工藝生產(chǎn)鎳鐵合金，再采用爐外精煉、微合金化技術(shù)和連鑄連軋技術(shù)，大幅縮短工藝流程，實現(xiàn)了不銹鋼材料和合金鋼材料的低成本規(guī)?；G色制備。

氧化鎳礦采用高溫高壓強化酸浸浸出鎳鈷技術(shù)、高效沉淀分離鎳鈷技術(shù)，溶劑萃取和離子交換高效分離雜質(zhì)和相似元素技術(shù)，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽等高效合成三元電池前驅(qū)體材料，實現(xiàn)了新能源材料的低成本規(guī)?；G色制備。

鎳和鐵的氣化冶金利用一氧化碳氣體與金屬鎳和鐵的羰基化合成反應(yīng)，高選擇性地生成羰基鎳和羰基鐵，再通過控制不同的蒸餾提純、熱分解條件，得到系列羰基鎳粉、系列羰基鐵粉或鎳鐵粉、高純鎳丸或鎳鐵丸等產(chǎn)品。羰基法工藝生產(chǎn)的羰基鎳或羰基鐵粉末具有優(yōu)異的特殊物理化學性能，在鎳-氫電池、合金鋼、粉末冶金、超微過濾器、催化劑、隱身材料、電感材料、催化材料及電子信息等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用；同時，以這些形狀各異、性能奇特的羰基鎳、鐵產(chǎn)品為高端原料，可以開發(fā)出許多性能優(yōu)異的高新技術(shù)產(chǎn)品，它們在電子、化工、能源以及國防等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景和極大的市場需求[13-16]。

2 當代鎳冶金方法

世界鎳資源主要有四類：氧化鎳礦(紅土鎳礦)、硫化鎳礦、海底含鎳錳結(jié)核礦和含鎳二次資源。陸基鎳資源主要來源于紅土鎳礦(資源量1.26億t，平均鎳品位1.28%，鎳金屬占比72.6%)和硫化鎳礦(資源量1.05 億t，平均鎳品位0.58%，鎳金屬占比27.4%)。

鎳礦石和鎳浮選精礦具有品位低、成分復雜、伴生有價金屬元素多、脈石和高熔點組分含量高等特點，屬于難冶煉物料。因此，鎳冶金工藝方法具有多樣化的特點[1，6]。各種方法的流程及產(chǎn)品見表1。

表1 當代鎳冶金方法

3 國內(nèi)外主要鎳精煉技術(shù)及其特點

3.1 主要鎳精煉技術(shù)

鎳精煉是以硫化鎳礦或紅土鎳礦粗煉得到的高鎳锍、粗鎳金屬、鎳合金、氧化鎳、氫氧化鎳或硫化鎳等高品位含鎳物料為原料，采用浸出或羰基化、化學沉淀凈化除雜(或溶劑萃取分離、離子交換技術(shù)、精餾)、電解精煉、濃縮結(jié)晶、金屬還原或沉積、熱分解等工藝步驟，得到純金屬鎳板或鎳鹽、鎳粉、鎳塊(或丸、珠)等產(chǎn)品的工藝過程。鎳精煉技術(shù)復雜、工藝流程長，隨著鎳精煉工藝流程以及精煉原料的品質(zhì)不同，材料及試劑消耗、水電汽能耗、金屬回收率或直收率、成本相差較大，但是鎳精煉成本一般要高于鎳粗煉成本[1]。

鎳精煉技術(shù)經(jīng)歷了漫長的發(fā)展過程，最初的鎳精煉技術(shù)采用化學沉淀法凈化鎳溶液，然后采用氫氣還原或電積方法還原金屬鎳。為了提高鎳的純度，降低鎳精煉成本，擴大鎳精煉生產(chǎn)規(guī)模，提高鎳精煉的技術(shù)經(jīng)濟指標，節(jié)能降耗，開發(fā)多種性能的純鎳產(chǎn)品，先后開發(fā)了硫化鎳可溶陽極電解精煉法、粗鎳可溶陽極電解精煉法、氯化浸出電積精煉法、硫酸浸出電積精煉法、羰基精煉法等鎳精煉技術(shù)。世界主要鎳精煉工藝方法進展及典型廠家見表2，主要鎳精煉技術(shù)的冶金原理及其選擇性見表3。

表2 國內(nèi)外主要的鎳精煉方法、原料、產(chǎn)品及典型廠家

表3 主要鎳精煉技術(shù)的冶金原理及其選擇性

3.2 鎳精煉工藝的優(yōu)缺點

3.2.1 硫化鎳可溶陽極電解精煉法

硫化鎳可溶陽極電解精煉法具有如下優(yōu)點：1)工藝簡單成熟，設(shè)備、設(shè)施的設(shè)計制造加工較為容易；2)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，品級率較高；3)容易形成規(guī)?；瘍?yōu)勢，可以通過規(guī)模擴大降低加工成本；4)硫以單質(zhì)硫形式開路[1，9-12，17-20]。

硫化鎳可溶陽極電解精煉法的缺點如下：1)工藝流程長，金屬直收率較低，產(chǎn)品單一，生產(chǎn)成本和投資較高；2)陽極液凈化成本高，需要配套龐大的鐵、銅、鈷三段凈化和造液脫銅系統(tǒng)，容易造成鎳離子貧化；3)需要龐大的熔鑄備料系統(tǒng)；4)自動化程度低，勞動定員多，勞動強度大，人工成本較高；5)產(chǎn)生大量各種中間返料(殘極、綜合鐵渣、鐵礬渣、銅渣、氯浸渣、海綿銅、鈷渣等)，其中鐵礬渣、銅渣、海綿銅等處理難度大；6)水、電、汽和材料試劑消耗量大；7)產(chǎn)生大量需要處理的高鹽廢水和含氯廢氣；8)作業(yè)環(huán)境較差。

3.2.2 粗鎳可溶陽極電解精煉法

粗鎳可溶陽極電解精煉法具有如下優(yōu)點：1)工藝簡單成熟，設(shè)備、設(shè)施的設(shè)計制造加工較為容易；2)容易形成規(guī)?；a(chǎn)，投資較低；3)電解直收率相對硫化鎳可溶陽極電解精煉工藝高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，品級率較高；4)凈化系統(tǒng)相對硫化鎳可溶陽極電解精煉有所簡化，返渣比則大為減少。

粗鎳可溶陽極電解精煉法的缺點如下：1)工藝流程仍然長，金屬直收率仍較低，產(chǎn)品單一，生產(chǎn)成本仍較高；2)金屬鎳陽極制備相對復雜，需要配套龐大的金屬鎳陽極制備系統(tǒng)；3)自動化程度低，勞動定員多，勞動強度大，人工成本較高；4)殘極率高，陽極液凈化的各種中間返料仍然較多；5)水、電、汽和材料試劑消耗量大；6)作業(yè)環(huán)境較差；7)容易產(chǎn)生陽極鈍化。

3.2.3 氯化浸出電積精煉法

氯化浸出電積精煉法具有如下優(yōu)點：1)工藝流程較短，金屬直收率較高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，品級率較高，氯氣全部回用后生產(chǎn)成本較低；2)常壓浸出自熱進行，蒸汽消耗較低，氯化鎳電解液鎳離子濃度高，電阻率和粘度均低于硫酸鎳溶液，電解電耗成本較低；3)采用溶劑萃取凈化電解液，凈化系統(tǒng)簡化，返渣少，溶液凈化成本相對較低；4)自動化程度高，勞動定員較少，人工成本較低；5)備料簡單，硫以單質(zhì)硫形式開路。

氯化浸出電積精煉法的缺點如下：1)投資成本高，工藝復雜，產(chǎn)品單一，氯氣不能回用導致生產(chǎn)成本高昂；2)氯氣回收難度大，氯氣回收利用技術(shù)設(shè)備復雜，需要配套龐大的氯氣分離、壓縮、存儲、輸送系統(tǒng)和含氯廢氣治理系統(tǒng)；3)設(shè)備防腐難度大，材質(zhì)難以解決，防腐蝕費用高；4)溶劑萃取和離子交換技術(shù)凈化溶液工藝復雜，鎳與銅、鈷、鐵、鉛、鋅等元素離子深度分離技術(shù)要求較高；5)萃取劑消耗量大，溶液需要除有機物；6)作業(yè)環(huán)境較差，廢氣治理成本較高；7)浸出渣脫硫及后處理難度大，產(chǎn)出難處理的氯化鐵等除雜溶液和廢水。

3.2.4 硫酸浸出電積精煉法

硫酸浸出電積精煉法具有如下優(yōu)點：1)工藝簡單成熟，設(shè)備、設(shè)施的設(shè)計制造加工較為容易；2)工藝流程簡短，金屬直收率較高；3)產(chǎn)品相比可溶陽極電解精煉工藝多，包括電積鎳板和硫酸鎳；4)電解直收率相對高；5)凈化系統(tǒng)大為簡化，返渣很少；6)浸出凈化工序自動化程度相對較高，勞動定員少，人工成本較低；7)水、電、汽和材料試劑消耗量比硫化鎳可溶陽極電解精煉法大為減少。

硫酸浸出電積精煉法具有如下缺點：1)高壓浸出投資較高，生產(chǎn)成本仍較高，產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定，鎳板外觀相對較差，品級率較低；2)金屬化高冰鎳制備相對復雜，轉(zhuǎn)爐渣提鈷工藝復雜，鈷回收率低；3)電積工序自動化程度低，勞動定員多，勞動強度大，人工成本較高；4)鎳離子濃度較低，電解液循環(huán)量比氯化精煉法高，鎳與鈷、銅、鉛、鋅分離難度大；5)浸出渣處理難度大；6)電積槽酸霧大、作業(yè)環(huán)境較差；7)容易產(chǎn)生酸不平衡，非金屬化高鎳锍原料加劇酸不平衡性，需要用堿中和不平衡的酸。

3.2.5 羰基精煉法

羰基精煉法具有如下優(yōu)點：1)工藝流程最短，占地面積最小，金屬直收率較高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，品級率較高；2)產(chǎn)品最容易多元化，實現(xiàn)了冶金及粉體材料制備的一體化；3)自動化水平高，容易實現(xiàn)全過程自動控制和遠程監(jiān)控，勞動定員少，人工成本低；4)過程以氣固反應(yīng)為主，定向合成，選擇性極高，精餾凈化系統(tǒng)非常簡單，基本無返渣；5)勞動強度低，作業(yè)環(huán)境較好；6)試劑材料消耗最少。

羰基精煉法具有如下缺點：1)技術(shù)設(shè)備最復雜，設(shè)備、設(shè)施、自動化儀表的可靠性要求高，裝備投資較高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高；2)對原料粒度、活性、孔隙度要求很高，水碎金屬鎳或海綿鎳高活性原料制備相對復雜，需要配套龐大的羰基金屬鎳原料制備系統(tǒng)；3)一氧化碳、羰基鎳和羰基鐵氣體、液體屬于劇毒易燃易爆物品，對安全環(huán)保的管控水平要求很高。

4 金川鎳精煉工藝技術(shù)進展及關(guān)鍵技術(shù)難題

金川集團對鎳精煉工藝技術(shù)持續(xù)進行了系統(tǒng)廣泛的研究開發(fā)，先后與國內(nèi)外相關(guān)科研院所和大專院校聯(lián)合開發(fā)了硫化鎳可溶陽極電解精煉法、硫酸浸出電積精煉法、硫酸浸出萃取凈化結(jié)晶精煉法、氯化浸出電積精煉法、羰基精煉法以及高壓氫還原法等鎳精煉技術(shù)，其中硫化鎳可溶陽極電解精煉法、硫酸浸出電積精煉法、羰基精煉法建設(shè)了萬噸級規(guī)模以上的生產(chǎn)線，使金川集團成為世界上研究開發(fā)鎳精煉技術(shù)最全面的鎳冶煉企業(yè)，代表了中國鎳精煉技術(shù)發(fā)展的最高水平。

金川鎳精煉技術(shù)發(fā)展及取得突破的重大關(guān)鍵技術(shù)、各鎳精煉工藝技術(shù)存在的關(guān)鍵技術(shù)難題[7-10，20-25]如下：

4.1 硫化鎳可溶陽極電解精煉法

在硫化鎳可溶陽極電解精煉法方面，以硫化鎳陽極板為原料，建立100 kt/a 電解鎳板生產(chǎn)線。1960 年，建設(shè)金川一期10 kt/a 鎳精煉生產(chǎn)線；1988—1995 年，建設(shè)金川二期20 kt/a 鎳精煉生產(chǎn)線；2009—2012 年，建設(shè)60 kt/a 鎳精煉生產(chǎn)線。取得突破的關(guān)鍵技術(shù)包括周期長、高pH 值、高電流密度的電解技術(shù)，大流量三段連續(xù)凈化電解液技術(shù)，電解造液脫銅技術(shù)。尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題包括電解鎳加工成本高，金屬直收率低，勞動生產(chǎn)率低；三段凈化和造液脫銅材料試劑電能消耗高；工藝設(shè)備優(yōu)化改進及裝備自動化；中間渣減量化及低成本處理；作業(yè)環(huán)境治理；廢水減量化及回用處理。

4.2 硫酸浸出萃取分離電積精煉法

在硫酸浸出萃取分離電積精煉法方面，以高鎳锍、金屬化高冰鎳、硫化鎳精礦為原料，建立30 kt/a電積鎳板生產(chǎn)線。這是國家“六五”、“七五、“八五”科研攻關(guān)項目，2003 年，開發(fā)3 500 t/a 試驗線；2005年，建設(shè)30 kt/a 常壓加壓浸出電積生產(chǎn)線。取得突破的關(guān)鍵技術(shù)包括常壓加壓選擇性浸出技術(shù)、全界面萃取分離鎳鈷技術(shù)、硫酸體系不溶陽極電積鎳技術(shù)。尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題包括電積鎳加工成本高，電積鎳物理外觀質(zhì)量欠佳；酸不平衡；作業(yè)環(huán)境治理。

4.3 硫酸浸出萃取凈化濃縮結(jié)晶法

在硫酸浸出萃取凈化濃縮結(jié)晶法方面，以硫化鎳精礦、氫氧化鎳鈷、粗硫酸鎳為原料，在1990—2015 年建設(shè)80 kt/a 硫酸鎳生產(chǎn)線。取得突破的關(guān)鍵技術(shù)包括P204 萃取除雜-P507 萃取分離鎳鈷技術(shù)、濃縮結(jié)晶技術(shù)。尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題包括硫酸鎳加工成本高，硫酸鎳質(zhì)量不能滿足高端需求；作業(yè)環(huán)境治理。

4.4 硫酸浸出濃縮結(jié)晶法

在硫酸浸出濃縮結(jié)晶法方面，以羰基鎳丸為原料，2019 年建立35 kt/a 高端結(jié)晶硫酸鎳生產(chǎn)線。取得突破的技術(shù)包括鎳丸高效酸溶解技術(shù)、濃縮結(jié)晶技術(shù)。尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題為原料成本高，需要進口含硫鎳丸。

4.5 羰基精煉法

在羰基精煉法方面，以水碎鎳合金為原料，2003年開發(fā)500 t/a 高壓羰基法精煉鎳試驗線，2008—2019 年建設(shè)10 kt/a 羰基鎳生產(chǎn)線。取得突破的技術(shù)包括水碎銅鎳合金顆粒制備技術(shù)、CO 氣體凈化技術(shù)、中壓連續(xù)羰化合成技術(shù)及其配套裝備、連續(xù)精餾分離鎳鐵技術(shù)、鎳粉連續(xù)熱分解技術(shù)、鎳丸長周期連續(xù)生長技術(shù)及其配套裝備。尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題包括規(guī)模偏小、羰基鎳加工成本高；高活性、高品位羰基鎳原料低成本制備；鎳丸、含硫鎳丸、鎳鐵丸、鎳粉、鎳鐵粉低成本制備。

4.6 氯化浸出電積精煉法和氯化浸出萃取凈化電積精煉法

氯化浸出電積精煉法以高鎳锍或硫化鎳精礦為原料。依托國家“七五”、“八五”、“九五”科研攻關(guān)項目，1991 年，該方法用于鎳電解凈化銅渣氯氣浸出項目，2005 年，用于4 kt/a 不溶陽極電積鈷精煉項目。取得突破的技術(shù)包括氯氣浸出技術(shù)、氯化體系不溶陽極電積鎳技術(shù)。氯化浸出萃取凈化電積精煉法尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題包括氯化電積槽；氯氣分離回收干燥存儲；氯氣浸出高效回用；浸出液低成本高效凈化；強腐蝕介質(zhì)的高效防腐技術(shù)；作業(yè)環(huán)境廢氣治理；廢水治理。

4.7 高壓氫還原法

高壓氫還原法以硫酸鎳溶液為原料，依托國家“六五”、“七五、“八五”科研攻關(guān)項目，建立2 kt/a鎳粉、鎳塊生產(chǎn)線，1988 年投產(chǎn)，1989 年停產(chǎn)，后拆除。取得突破的技術(shù)包括水電解制氫氣技術(shù)、高溫高壓氫氣還原鎳粉技術(shù)。

4.8 硝酸浸出熱分解萃取凈化精煉法

在硝酸浸出熱分解萃取凈化精煉法方面，以低鎳锍為原料進行半工業(yè)試驗，這是金川集團“十三五”重大科技攻關(guān)專項。取得突破的技術(shù)包括硝酸浸出低鎳锍、硝酸鐵熱分解除鐵、鎳銅鈷硝酸鹽噴霧熱分解、萃取分離鎳鈷銅及深度除雜技術(shù)、硝酸再生技術(shù)、鎳鈷銅電積技術(shù)。尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題包括低鎳锍硝酸浸出、硝酸鐵高效熱分解除鐵，鎳銅鈷硝酸鹽噴霧熱分解；萃取分離鎳鈷銅及深度除雜技術(shù)；氮氧化物高效回收及硝酸再生技術(shù)；鎳鈷銅電積技術(shù)；浸出液低成本高效凈化；強腐蝕介質(zhì)的高效防腐技術(shù)；作業(yè)環(huán)境廢氣治理，高效熱分解成套裝備技術(shù)；廢水治理。

5 結(jié)束語

綜上所述，鎳精煉工藝技術(shù)取得了重要進展，各主要鎳精煉工藝技術(shù)均有優(yōu)缺點。盡管各主要鎳精煉工藝升級改造均存在亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題，但是可以得出以下結(jié)論：

1)從傳統(tǒng)可溶陽極電解精煉法向硫酸浸出萃取分離電積精煉法或濃縮結(jié)晶法、氯化浸出萃取凈化電積精煉法和羰基精煉法三大方向發(fā)展是鎳精煉技術(shù)發(fā)展的主流方向和趨勢[8-10，24-25]。羰基精煉法由于選擇性最高、工藝流程最短、最容易實現(xiàn)自動化、環(huán)境最友好，節(jié)能降耗顯著，實現(xiàn)了冶金材料制備一體化、能夠直接生產(chǎn)性能各異的鎳粉和鎳鐵粉、包覆粉、鎳丸、含硫鎳丸、鎳鐵丸等鎳產(chǎn)品以及高端鎳鹽產(chǎn)品，關(guān)鍵技術(shù)均已突破，是大型鎳精煉企業(yè)鎳精煉工藝改進的最優(yōu)先方向。

2)傳統(tǒng)鎳精煉工藝改進的最佳選擇是在繼續(xù)完善羰基法精煉鎳技術(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用中低壓羰基法精煉鎳技術(shù)逐步替代傳統(tǒng)鎳精煉工藝，實現(xiàn)鎳精煉產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和高質(zhì)量發(fā)展目標，實現(xiàn)鎳冶金材料低成本一體化制備和節(jié)能降耗，鎳產(chǎn)品多樣化和高端化。