衛(wèi) 召 孫 偉 韓海生 曹 建 王若林 孫文娟

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點試驗室，湖南 長沙 410083）

苯甲羥肟酸鉛配合物（Pb-BHA）作為一種新型金屬-有機配合物捕收劑，在鎢礦、錫石、鈦鐵礦等氧化礦浮選中得到了廣泛的應用［1-6］。在金屬基捕收劑分子結(jié)構(gòu)中，金屬離子作為極性基官能團，而有機配體作為非極性基。配體是金屬基捕收劑中最重要的組成部分，然而BHA對氧化礦浮選的選擇性雖優(yōu)于脂肪酸，但其捕收能力相對較弱［7］，同時，苯環(huán)的疏水性和發(fā)泡性能比長鏈化合物差得多。這導致Pb-BHA在氧化礦浮選中所需的藥劑用量相對較多［5-6，8-9］，使得用Pb-BHA浮選的藥劑成本較高，并在一定程度上為水處理和伴生螢石回收造成了影響［10］。因此，通過優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)來提高Pb-BHA在礦物浮選中的捕收能力具有重要現(xiàn)實意義。

羥肟酸是一種有機弱酸，其通式為R—CO—NH—OH，其中R為H或有機基團。文獻中報道了不同有機基團的羥肟酸的浮選。不同碳鏈長度的烷基羥肟酸鹽在礦物浮選中表現(xiàn)出很強的捕收能力，并且隨著烷基鏈長度的增加，礦物具有良好可浮性的pH區(qū)變寬［11-15］。XU Haifeng等［15］使用2-乙基-2-己烯羥肟酸（EHHA）浮選鈦鐵礦，結(jié)果表明，與異辛基羥肟酸（IOHA）和辛基羥肟酸（OHA）相比，EHHA具有更好的浮選性能。JIANG Yuren等［16-18］合成了羧基羥肟酸用于一水硬鋁石浮選，發(fā)現(xiàn)羧基的引入大大提高了捕收劑的選擇性。ZHAO Gang等［19］采用環(huán)己基羥肟酸（CHA）作為捕收劑浮選白鎢礦，證實了CHA的捕收能力強于BHA。DENG Lanqing等［20］介紹了一系列酰胺-羥肟酸作為白鎢礦浮選捕收劑的浮選效果，其中N-（6-（羥氨基）-6-氧己基）癸酰胺對白鎢礦表現(xiàn)出良好的捕收能力和選擇性。這些研究表明，不同的非極性基團對羥肟酸分子的性質(zhì)影響很大，并直接對礦物浮選造成顯著影響［7，12，16］。因此，通過引入基團對BHA分子進行結(jié)構(gòu)修飾是可行的。給電子基團是一種對外表現(xiàn)出正電場的基團，如烷基、酰胺、酰氧基等，這些基團的引入會改變羥肟酸捕收劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但這些變化對BHA以及Pb-BHA浮選性能的影響尚不清楚。

本文通過在BHA分子苯基的對位引入給電子基團甲基，合成了新型捕收劑分子—對甲基苯甲羥肟酸（MBHA），以此考察電子效應在配體結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計中的作用。首先，通過單礦物浮選試驗考察了MBHA和BHA及其對應的配合物捕收劑對白鎢礦的捕收性能和選擇性，并將Pb-MBHA配合物應用于實際礦石的浮選。然后通過DFT計算研究了電子效應對BHA分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并通過Zeta電位和XPS測試研究了Pb-MBHA配合物捕收劑在白鎢礦浮選中的作用機理。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 礦物樣品與試劑

白鎢礦和螢石的單礦物樣品取自湖南柿竹園公司，礦樣經(jīng)手選、破碎和磨礦后得到粒度小于0.074 mm的純礦物，供浮選試驗和XPS測試使用。而粒徑小于2 μm的樣品用于Zeta電位測試。經(jīng)粉末X射線衍射測定，所有樣品純度均大于98%，符合單礦物試驗的試樣純度要求。單礦物浮選試驗所用的苯甲酰氯、對甲基苯甲酰氯、碳酸鉀、乙酸乙酯、硝酸鉛和松油醇均為分析純。用配制好的NaOH或HCl溶液作為pH調(diào)節(jié)劑。試驗用水均為去離子水。實際礦石浮選試驗所用碳酸鈉、硝酸鉛、苯甲羥肟酸、對甲基苯甲羥肟酸以及2號油均為工業(yè)品。

實際礦石取自湖南某鎢礦選廠的脫硫尾礦，試驗原礦化學成分分析結(jié)果表明：試驗原礦中主要化學成分為 SiO2、CaF2、CaCO3，主要的有價成分為 WO3和CaF2，其含量分別為0.36%和21.32%。原礦為黑白鎢混合礦，白鎢礦與黑鎢礦的比例約為2∶1。

1.2 新型羥肟酸的合成

按照圖1所示的方法合成新型羥肟酸。其中R為H時合成為BHA，R為甲基時合成為MBHA。

苯甲羥肟酸（BHA）。產(chǎn)率:91.5%。元素分析得到元素含量（%）:C，61.33；H，5.12；N，10.38。計算為 C7H7NO2（%）:C，61.31；H，5.11；N，10.22。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ 11.23（s，1H），9.05（s，1H），7.75（d，J=7.3 Hz，2H），7.50（q，J=7.1 Hz，1H），7.44（t，J=7.5 Hz，2H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ 164.33，132.89，131.23，128.47，126.96。

對甲基苯甲羥肟酸（MBHA）。產(chǎn)率:90.1%。元素分析得到元素含量（%）:C，63.60；H，5.98；N，9.26。計算為 C8H9NO2（%）:C，63.58；H，5.96；N，9.27。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ 11.15（s，1H），8.97（s，1H），7.65（d，J=8.0 Hz，2H），7.24（d，J=8.0 Hz，2H），2.33（s，3H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ:164.39，141.13，130.09，129.01，127.00，21.07。

1.3 浮選試驗

單礦物浮選試驗在XFG型掛槽式浮選機中進行，浮選槽容積為40 mL，浮選機主軸轉(zhuǎn)速為1 900 r/min。單礦物試驗中每次稱取2.0 g單礦物樣，加入適量去離子水，攪拌1 min，此后加入捕收劑攪拌3 min，而后加入pH調(diào)整劑和12.5 μL/L的松油醇，并分別攪拌2 min［5，21］。其中硝酸鉛與羥肟酸配合使用時需要事先混合后加入。浮選前用PHS-3C精密pH計測量并記錄pH值。浮選采用刮板手工刮取浮選泡沫，將泡沫精礦和過濾后的尾礦烘干并稱重，最后計算回收率。

實際礦石浮選試驗在XFD-Ⅲ型變頻調(diào)速單槽浮選機中進行，浮選流程為：使用碳酸鈉調(diào)漿至pH=9.8，然后加入配合物捕收劑攪拌3 min，而后加入2號油攪拌2 min，浮選時間為6 min。浮選產(chǎn)品烘干稱重后化驗，并計算產(chǎn)品品位及回收率。

1.4 量子化學計算方法

通過DFT計算，研究電子效應對捕收劑性質(zhì)的影響。DFT計算使用Gaussian 09版本D.01量子化學包進行。在B3LYP/aug-cc-pVDZ的計算水平下，計算了優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、前線軌道（最高已占據(jù)分子軌道HOMO和最低未占據(jù)分子軌道LUMO）和靜電勢［19，22］。H、C、N、O原子的計算采用aug-cc-pVDZ基組［22-25］。采用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）來進行溶劑化計算［22，25］。根據(jù)優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)得到了前線軌道和靜電勢。

1.5 Zeta電位測試

用20 mg的礦物樣品和40 mL的KCl電解質(zhì)（10-3mol/L）來制備礦物懸浮液。然后在懸浮液中加入所需試劑攪拌3 min，調(diào)整pH值。對于膠體顆粒懸浮液，將所需試劑加入KCl溶液中攪拌3 min。懸浮液靜置10 min后，取上清液檢測。使用Zeta電位分析儀（ZetaPlus，Bruker，德國）在20℃進行測試。

1.6 射線光電子能譜（XPS）測試

礦物樣品用所需的試劑在所需的pH值下處理，攪拌20 min，而后將礦漿離心得到沉淀，用去離子水洗滌3次，最后在40℃下真空中干燥。XPS測量采用了Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 X系統(tǒng)。使用284.8 eV作為C1s標準結(jié)合能進行數(shù)據(jù)校正。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 新型羥肟酸分子及其配合物在白鎢礦浮選中的行為

首先通過單礦物浮選試驗考察了MBHA和BHA對白鎢礦浮選的捕收能力。pH=9.0±0.1時、相同用量下MBHA和BHA對白鎢礦浮選回收率的影響如圖2（a）所示，結(jié)果表明，白鎢礦的浮選回收率隨著捕收劑用量的增加而迅速提高，然后逐漸趨于平緩。當捕收劑用量為1.5×10-4mol/L時，MBHA和BHA對白鎢礦的回收率分別為79.6%和63.6%，這表明MBHA對白鎢礦具有更強的捕收能力。在1.5×10-4mol/L的捕收劑最佳藥劑用量下，研究了pH值對MBHA和BHA浮選白鎢礦的影響，結(jié)果如圖2（b）所示。MBHA的最佳浮選pH為9。在pH=4～11的浮選范圍內(nèi)，MBHA的回收率始終高于BHA，表明MBHA表現(xiàn)出對白鎢礦更強的捕收能力。

考察了鉛離子對MBHA浮選白鎢礦的影響。圖3（a）是采用鉛離子做為活化劑時，MBHA和BHA的用量對白鎢礦浮選的影響。結(jié)果表明，隨著捕收劑用量的增加，白鎢礦的回收率迅速提高，且MBHA對白鎢礦的回收率始終要高于BHA。因此，在鉛離子存在的情況下，MBHA對白鎢礦的捕收能力仍強于BHA。圖3（b）為鉛離子和MBHA的添加順序?qū)Π祖u礦浮選的影響。結(jié)果表明：鉛離子和MBHA混合后添加的Pb-MBHA配合物捕收劑對白鎢礦的浮選回收率高于鉛離子和MBHA順序添加時指標，當鉛離子用量為1×10-4mol/L時，Pb-MBHA配合物捕收劑對白鎢礦的回收率最高，達到93.25%。因此，鉛離子與MBHA組裝形成的Pb-MBHA配合物捕收劑對白鎢礦具有更強的捕收能力。

pH值對Pb-MBHA配合物浮選白鎢礦和螢石的影響如圖4所示。結(jié)果表明，與Pb-BHA相比，Pb-MBHA在整個pH=5～11的范圍內(nèi)幾乎不受pH值的影響。pH=9.0時，Pb-MBHA和Pb-BHA對白鎢礦的回收率分別為94.05%和80.6%，這表明Pb-MBHA對白鎢礦具有更強的捕收能力和pH適應性。與此同時，螢石回收率均低于20%，說明Pb-MBHA對螢石的捕收能力很差。因此，Pb-MBHA配合物具有良好的選擇性，有助于白鎢礦與螢石的高效浮選分離。

單礦物浮選試驗結(jié)果表明，Pb-MBHA比Pb-BHA具有更強的捕收能力和pH適應性，并保持了良好的選擇性，這表明Pb-MBHA是一種比Pb-BHA更高效的捕收劑并且可以在自然礦漿pH值條件下使用。

2.2 新型Pb-MBHA配合物捕收劑在鎢礦浮選中的應用

Pb-MBHA和Pb-BHA在鎢礦浮選中的結(jié)果如圖5所示，其中硝酸鉛與BHA和MBHA的比例固定為1∶1。試驗結(jié)果表明，當捕收劑用量低于500 g/t時，以Pb-MBHA為捕收劑浮選所得精礦的WO3品位高于Pb-BHA；而在整個捕收劑用量范圍內(nèi)，Pb-MBHA可以取得比Pb-BHA更高的回收率。在500 g/t的最佳用量條件下，以Pb-MBHA為捕收劑浮選可以得到WO3品位為0.85%的精礦，回收率為76.48%，而在同等用量條件下，以Pb-BHA為捕收劑浮選可以得到WO3品位為0.81%的精礦，回收率為47.78%。這表明Pb-MBHA可以較大幅度提高鎢礦浮選回收率，并在一定范圍內(nèi)可以提高精礦品位。

2.3 電子效應對BHA分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響的量子化學計算

為了進一步研究電子效應對BHA分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，進行了基于DFT的量子化學計算。BHA和MBHA的分子結(jié)構(gòu)、電荷分布、靜電勢圖（MEP）如圖6所示。Mulliken電荷分布表明，負電荷主要分布在羰基氧和肟基氧上，是捕收劑分子在白鎢礦表面的供電子位點。BHA和MBHA中羰基氧和肟基氧的Mulliken 電荷分別為-0.718、-0.468和-0.756、-0.47，而氮原子的電荷分別為0.317和0.323。Mulliken電荷分布的結(jié)果表明，甲基的引入增加了羰基氧和肟基氧的電子密度，降低了氮原子的電子密度。這一影響也反映在了分子靜電勢上，MEP顯示BHA中最大負靜電勢的區(qū)域是氧原子，尤其是羰基氧，而MBHA的氧原子電勢明顯低于BHA。C==O和N—O鍵長方面，BHA的鍵長分別為0.124 1 nm和0.140 0 nm，MBHA的鍵長分別為0.124 1 nm和0.140 1 nm，表明甲基的引入會導致C==O和N—O這兩個共價鍵的進一步極化，使得C==O和N—O鍵長增加。

EHOMO值是給化合物給電子能力的評價標準，從表2結(jié)果表明，MBHA的EHOMO值高于BHA，這表明MBHA具有更強的給電子能力。偶極矩是反映分子極性的重要參數(shù)，BHA和MBHA分子的偶極矩分別為4.922和5.645 Debye，表明MBHA的極性最大，這表明MBHA可以作為更強的給電子體與金屬離子鰲合。因此，通過對電荷分布、靜電勢、鍵長、EHOMO值和偶極矩的綜合分析，表明苯基中引入一個甲基后，通過共軛效應增加了羰基的電子密度，然后羰基通過超共軛作用降低了仲胺的電子密度，通過分子內(nèi)氫鍵作用增加了羥基的電子密度。因此，MBHA分子的螯合能力（仲胺）降低，氫鍵能力（羰基和羥基）提高，MBHA的鍵合位點（羰基氧和羥基氧）比BHA更活躍，使MBHA成為更強的電子供體，更容易給出電子從而與金屬離子發(fā)生配位反應形成配合物。

2.4 Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附機理分析

2.4.1 Zeta電位分析

BHA、MBHA、Pb-MBHA和Pb-BHA的Zeta電位如圖7（a）所示。結(jié)果表明，BHA和MBHA的Zeta電位隨pH值的增加而降低，且MBHA帶更多的負電荷。然而，Pb-BHA和Pb-MBHA帶正電荷，且Pb-MBHA的電位高于Pb-BHA，這表明MBHA與鉛離子具有更強的結(jié)合能力，這和DFT計算結(jié)果一致。兩種捕收劑處理后的白鎢礦的Zeta電位如圖7（b）所示。在pH值為6～12時，白鎢礦表面帶負電荷。經(jīng)捕收劑處理后，白鎢礦的電位出現(xiàn)正偏移，表明Pb-BHA和Pb-MBHA吸附在白鎢礦表面。而白鎢礦表面吸附Pb-MBHA后電位偏移更大，表明Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附比Pb-BHA更強。

2.4.2 XPS分析

通過XPS結(jié)合能分析，進一步研究了Pb-BHA和Pb-MBHA在白鎢礦表面吸附的差異。前期研究表明，Pb-BHA在白鎢礦表面的吸附是通過鉛離子與白鎢礦表面氧原子的鍵合而實現(xiàn)的［9，26］。圖7為白鎢礦經(jīng)Pb-BHA和Pb-MBHA處理前后的O1s光譜。在圖8（a）中，531.82 eV和530.32 eV處的峰值分別屬于Ca—O和W—O基團［27-28］。當Pb-BHA處理白鎢礦時（圖8（b）），Ca—O和W—O的結(jié)合能位移分別為-0.13和0.37 eV。當Pb-MBHA處理白鎢礦（圖8（c））時，Ca—O和W—O的結(jié)合能位移分別為-0.17和0.47 eV。這表明，Pb-MBHA對白鎢礦表面W—O基團的吸附能力強于Pb-BHA。在圖8（b）和圖8（c）中，在532、531和529 eV處出現(xiàn)了新的峰，分別對應于N—O、C=O和Pb—O基團［26，28-29］。Pb-MBHA處理白鎢礦表面時，Pb—O鍵的結(jié)合能位移更顯著，這表明Pb-MBHA中的鉛離子與白鎢礦表面的氧原子的相互作用更強烈。白鎢礦經(jīng)Pb-BHA和Pb-MBHA處理前后的Pb4f圖譜如圖9所示。Pb-BHA的Pb4f分為兩個峰，143.17 eV和138.26 eV處的峰值分別為Pb4f 5/2和Pb4f 7/2［24，29］。用 Pb-BHA處理白鎢礦后，Pb4f 5/2和Pb4f 7/2的結(jié)合能都移動了+0.13 eV。當Pb-MBHA處理白鎢礦時，Pb4f 5/2和Pb4f 7/2的位移均為+0.19 eV。Pb4f的結(jié)合能位移更明顯，也表明Pb-MBHA中的鉛離子對白鎢礦表面具有更強的吸附能力。因此，圖8和圖9結(jié)果表明，W—O鍵、Pb—O鍵和Pb4f鍵的結(jié)合能位移更明顯，表明Pb-MBHA對白鎢礦表面的化學吸附強度高于Pb-BHA。

Zeta電位和XPS分析表明，Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附過程主要是Pb-MBHA中的鉛離子與白鎢礦表面氧原子的化學鍵合，且Pb-MBHA在白鎢礦表面的化學吸附強于Pb-BHA。此外，甲基的引入在一定程度上又提高了配合物非極性基團的疏水能力，有助于增加白鎢礦表面的疏水性及泡沫穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出更好的浮選性能。

3 結(jié)論

浮選試驗結(jié)果表明，Pb-MBHA比Pb-BHA具有更強的捕收能力和pH適應性，并具有良好的選擇性，在鎢礦浮選中可以較大幅度提高鎢礦浮選回收率，并在一定范圍內(nèi)可以提高精礦品位。DFT計算表明，苯環(huán)上甲基的引入通過共軛效應提高了活性基團的電子密度，MBHA的鍵合位點（羰基氧和羥基氧）比BHA更活躍，使MBHA成為更強的電子供體，更容易給出電子從而與金屬離子發(fā)生配位反應形成配合物。Zeta電位和XPS分析表明，Pb-MBHA在溶液中的電位更正，白鎢礦表面吸附Pb-MBHA后W—O鍵、Pb—O鍵、Ca—O鍵和Pb4f鍵的結(jié)合能變化更明顯，表明Pb-MBHA在白鎢礦表面表現(xiàn)出更強的化學吸附作用，從而表現(xiàn)出更好的浮選性能。本文提出了一種為BHA分子引入一個給電子基團來增強BHA氧原子活性位點電子密度，從而增強Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附作用及浮選性能的方法，為金屬基捕收劑配體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供了新的方法和思路。