吳玉庭，明蘇布道，張燦燦，鹿院衛(wèi)

（北京工業(yè)大學環(huán)境與生命學部，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124）

作為高溫傳熱儲熱介質，熔鹽廣泛應用在太陽能光熱發(fā)電系統中。目前太陽能光熱發(fā)電系統所采用的熔鹽主要是Solar Salt硝酸熔鹽,其溫度上限為565 ℃。隨著太陽能熱發(fā)電技術不斷提高，為了滿足超臨界二氧化碳太陽能光熱發(fā)電系統高溫傳熱儲熱的性能要求，開發(fā)700 ℃以上高性能新型混合熔鹽成為主要研究方向[1-4]。

尹輝斌等[5]對二元(Na-K)碳酸熔鹽進行改性研究，并研究高溫靜態(tài)和蓄/放熱循環(huán)下的熱穩(wěn)定性。廖敏等[6]對(Li-Na-K)碳酸熔鹽熱物性能進行了實驗研究，結果表明其熔點為404.89 ℃，黏度小，熱性能穩(wěn)定。同時廖敏等[7]在碳酸鈉-碳酸鉀中添加氯化鈉、氯化鉀、碳酸鋰進行改性研究，得到了較為理想的、價格較低的混合熔鹽。丁靜等[8]通過在三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽中摻雜金屬鎂粉提高導熱性能，結果表明1%摻鎂碳酸熔鹽平均熱導率增加了21.67%。為了提高混合碳酸熔鹽的比熱容，任曼飛等[9]在三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽中添加二氧化硅納米顆粒，發(fā)現在450～470 ℃內，比熱容提高了40.59%～44.88%。任楠[10]和王濤[10]對36 種三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽的熱物性能進行了實驗研究，發(fā)現熔點最低為400 ℃左右。蔡萌[12]研究發(fā)現NaOH和KOH 對降低三元(Li-Na-K)碳酸鹽的熔點最為顯著，熔點可分別降至323 ℃和322 ℃。程曉敏等[13]在三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽中添加BaCO3和SrCO3后，發(fā)現熔點為385 ℃，使用溫度范圍變寬、相變潛熱增大。

通過查閱相關文獻發(fā)現，高溫混合碳酸鹽的研究相對較少，比熱容、導熱系數、黏度等物性測量范圍較窄，這是由于高溫碳酸熔鹽熱物性的測試對儀器設備的性能要求高，缺乏高溫工況下的物性參數?；谇叭搜芯拷Y果，本文主要對三種不同比例的混合碳酸熔鹽的熔點、分解溫度、比熱容、導熱系數、黏度等相關的熱物性參數進行對比分析研究，為超臨界二氧化碳太陽能光熱發(fā)電系統700 ℃以上高溫傳熱儲熱提供技術支持。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗采用分析純級的單組分碳酸鹽(碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸鈉)樣品，首先為了確保單組分碳酸鹽中無水分，將單組分碳酸鹽分別放置在溫度為150 ℃的干燥箱中干燥96 h；其次使用高精度分析天平對各種單組分碳酸鹽進行稱量，分別配制碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉質量比為2∶3∶5、3∶1∶6、3∶2∶5 的實驗樣品，并分別命名為1 號、2 號、3 號混合碳酸熔鹽；將充分混合攪拌均勻的碳酸鹽放置在溫度為650 ℃馬弗爐中靜置12 h；最后將完全共晶的混合碳酸熔鹽從馬弗爐中取出，待其冷卻凝固粉碎后放置在恒溫干燥箱中以備使用。

1.2 實驗儀器

實驗中所采用的實驗儀器如表1所示。

表1 實驗儀器Table 1 Experiment instruments

1.3 測試方法

采用同步熱分析儀對混合碳酸熔鹽的熔點、初晶點、熔化潛熱和分解溫度進行測量，將完全干燥的混合碳酸熔鹽樣品放置在氧化鋁坩堝中，同步熱分析儀的升溫速率設定為10 K/min，降溫速率設為8 K/min，采用氮氣作為保護氣，氣流速率為50 mL/min。采用激光導熱儀對混合碳酸鹽樣品的熱擴散系數進行測試，將完全干燥的混合碳酸熔鹽樣品放置在鉑銠坩堝中，激光導熱儀的升溫速率設定為10 K/min，每50 ℃測量一組數據，采用氮氣作為保護氣，氣流速率為50 mL/min，熱擴散系數的測量誤差為±3%，同時采用旋轉法測量優(yōu)選熔鹽的黏度，通過計算3次測量結果的平均值得到熔鹽黏度，黏度值的測量誤差范圍為±1%。

2 結果與分析

2.1 熔點、初晶點及分解溫度的測定與分析

圖1 混合碳酸熔鹽的升溫/降溫曲線Fig.1 Heating/cooling curve of different mixed carbonate molten salts

使用同步熱分析儀STA409 PC 對樣品DSC 和TG 曲線進行測量，圖1 為混合碳酸熔鹽DSC 曲線，圖2 為混合碳酸熔鹽TG 曲線，通過質量下降3%確定混合碳酸鹽的分解溫度。從圖1(a)中可以看出1 號、2 號、3 號混合碳酸熔鹽的熔點分別為388.7、337.9、391.3 ℃；從圖1(b)中可以看出1號、2號、3號混合碳酸熔鹽的DSC降溫曲線中有兩個峰值，第一個熔融峰均在380 ℃左右，第二個峰值分別在450、630、530 ℃左右，這說明1 號混合碳酸熔鹽樣品在454.9 ℃時開始結晶，2 號和3號混合碳酸熔鹽的初晶點分別639.7、535.4 ℃。

圖2 混合碳酸熔鹽的TG曲線Fig.2 TG curve of different mixed carbonate molten salts

從圖2 中可以得到1 號，3 號混合碳酸熔鹽的分解溫度分別為916.2、920.4 ℃。同時測量得到了1號、2號、3號混合碳酸熔鹽的熔化潛熱分別為203.9、56.11、160.9 J/g。具體測量結果如表2 所示，通過對比分析發(fā)現，2 號混合碳酸熔鹽的初晶點為639.7 ℃，遠高于1 號和3 號混合碳酸熔鹽，2 號混合碳酸熔鹽的液態(tài)溫度范圍遠小于1 號和3 號混合碳酸熔鹽，同時其熔化潛熱為56.11 J/g，遠低于1 號和3 號混合碳酸熔鹽，因此選定1 號和3 號混合碳酸熔鹽進行密度、比熱容、導熱系數和黏度的分析測試。

表2 混合碳酸熔鹽的熔點、初晶點和分解溫度Table 2 Melting point,initial crystal point and decomposition temperature of carbonate molten salts samples

2.2 比熱容的測定與分析

圖3 1號和3號樣品的比熱容曲線Fig.3 Specific heat curves of No.1 and No.3 samples

比熱容對于混合碳酸熔鹽的儲熱性能具有至關重要的影響，如圖3所示為1號和3號混合碳酸熔鹽的比熱容曲線。從圖中可以發(fā)現1號和3號混合碳酸熔鹽的比熱容隨著溫度的升高先降低再升高，通過計算得到1號和3號樣品的平均比熱容分別為1.91 J/(g·K)和1.92 J/(g·K)。同時通過數據擬合得到了1號和3號樣品比熱容隨溫度的變化關系

2.3 導熱系數的測定與分析

從圖4 可知，在整個液態(tài)區(qū)間內1 號和3 號混合碳酸熔鹽的導熱系數隨著溫度的增加而略微增加，在測試溫度范圍內1號樣品的平均導熱系數遠大于3 號樣品，1 號和3 號樣品的平均導熱系數分別為1.024 W/(m·K)和0.447 W/(m·K)。同時通過數據擬合得到了1 號和3 號樣品導熱系數隨溫度的變化關系

圖4 1號和3號樣品的導熱系數Fig.4 Heat conductivity coefficient of No.1 and No.3 samples

2.4 黏度的測定與分析

作為重要的熔鹽熱物性參數，黏度對于高溫混合碳酸熔鹽的流動換熱性能具有重要的影響。如圖5 所示為1 號和3 號混合碳酸熔鹽的黏度隨溫度的變化趨勢，從圖中可以看出在測試溫度范圍內1 號和3 號樣品的黏度都隨著溫度升高逐漸降低，1號樣品的黏度大于3號樣品，1號樣品的黏度值在6.62～21.39 mPa·s 內，3 號樣品的黏度值在5.28～17.14 mPa·s 之間。同時通過對1 號和3 號樣品的黏度數據進行擬合，得到了其隨溫度的變化關系式

3 結論

本文首先配制3種不同比例的碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸鈉混合碳酸熔鹽，利用同步熱分析儀對混合碳酸熔鹽熔點、初晶點、熔化潛熱和分解溫度進行測定，結果表明1號，2號，3號混合碳酸熔鹽的熔點分別為388.7、337.9、391.3 ℃；初晶點分別為454.9、639.7、535.4 ℃；分解溫度分別為877.8、879.9、865 ℃。通過分析發(fā)現2號混合碳酸熔鹽的液態(tài)溫度范圍和熔化潛熱較小，因此選取1號和3號混合碳酸熔鹽進行比熱容、導熱系數和黏度的測定。通過分析發(fā)現，在測試溫度區(qū)間內1號和3號混合碳酸熔鹽的比熱容差別較小，并且都隨著溫度的升高先降低再升高。1 號混合碳酸熔鹽的平均導熱系數為1.024 W/(m·K)遠大于3 號的0.447 W/(m·K)，1號和3號混合碳酸熔鹽的黏度都隨著溫度升高逐漸降低，1 號混合碳酸熔鹽的最小黏度值為6.62 mPa·s，3號的最小黏度值為5.28 mPa·s。