張齊月 路艷華 程德紅 吳建兵 陸鑫

摘要： 針對(duì)柞蠶絲纖維手感膨松性差、染色可及度低的問(wèn)題，文章采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽/二甲基亞砜/滲透劑JFC（[BMIM]Cl/DMSO/JFC）體系對(duì)柞蠶絲進(jìn)行處理。分別采用稱重、SEM、FITR、XRD等方法對(duì)纖維回潮率、微觀形貌、組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明：經(jīng)三元體系處理后，除了絲纖維表面有不規(guī)則裂紋之外，各助劑對(duì)纖維分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)均無(wú)明顯影響。此外，用酸性藍(lán)5GM和中性藍(lán)BNL對(duì)纖維分別進(jìn)行恒溫染色。相比于未處理纖維的K/S值（22.56和2.88），經(jīng)處理后纖維的K/S值顯著增加，分別達(dá)到38.50和3.42，為柞蠶絲纖維的染色增深提供新的思路和數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞： 離子液體;柞蠶絲;分纖膨化;染色增深;蠶絲纖維;恒溫染色

中圖分類號(hào)： TS102.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1001-7003（2021）05-0013-07

引用頁(yè)碼： 051103

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.003（篇序）

Abstract： To address the problems of poor bulking and low dyeing accessibility of tussah silk fiber， tussah silk was processed by ternary mixture solution of 1-butyl-3-methylimidazole chloride/dimethyl sulfoxide/penetrant JFC（[BMIM]Cl/DMSO/JFC）. Then， fiber moisture regain， microscopic morphology， and composition structure were measured and characterized using weighing， SEM， FITR， XRD and other methods. The results showed that apart from irregular cracks on the surface of the silk fiber after the ternary system treatment， the molecular structure and crystal structure of the fiber were not significantly affected by the addictive. In addition， dyeing of fibers at a constant temperature was performed using acid blue 5GM and neutral blue BNL. Compared with the K/S values of untreated fibers（22.56 and 2.88）， K/S values of the treated fibers increased significantly， up to 38.50 and 3.42， respectively. This study is expected to provide new ideas and data support for the deepening of the dyeing of tussah silk fiber.

Key words： ionic liquid; tussah silk; fiber bulking; color deepening; silk fiber; constant temperature dyeing

柞蠶絲是由絲膠和絲素組成的蛋白質(zhì)纖維，脫去絲膠后的柞蠶絲光澤度好、強(qiáng)度較高、質(zhì)地爽滑，且含有對(duì)人體有益的氨基酸，保健作用顯著。全國(guó)年產(chǎn)柞蠶繭6.5萬(wàn)t以上，占世界柞蠶繭總產(chǎn)量的90%以上，為紡織行業(yè)提供了豐富的原料[1]。然而柞蠶所吐的絲手感粗硬、膨松性差、染色可及度低，為彌補(bǔ)這些缺陷，需對(duì)柞蠶絲進(jìn)行膨化分纖處理。同時(shí)，膨化分纖后蠶絲纖維的水溶性增強(qiáng)，比表面積增大，空隙率增多，可以有效提升纖維的生物相容性和吸附能力。這有利于拓展蠶絲在醫(yī)藥纖維材料、衛(wèi)生產(chǎn)品及納米纖維等領(lǐng)域的應(yīng)用[2]，提升其高附加值和多功能性。

目前，常用的膨化分纖方法包括鈣鹽化學(xué)改性[3-4]和低溫等離子體物理改性[5-6]。杜珊等[6]研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下氯化鈣溶液對(duì)柞蠶絲的分纖效果不如桑蠶絲明顯，微空穴結(jié)構(gòu)和縱向溝槽的產(chǎn)生現(xiàn)象均弱于桑蠶絲。謝洪德等[5]證實(shí)，低溫等離子技術(shù)能夠有效地促使柞蠶絲纖維發(fā)生不可逆的膨化行為，顯著改善其染色性能。然而，高濃度的無(wú)機(jī)鹽會(huì)對(duì)絲素蛋白的構(gòu)象產(chǎn)生破壞，使絲素蛋白的力學(xué)性能降低，影響實(shí)際應(yīng)用[7]。低溫等離子法則需要專門的等離子體設(shè)備，成本較高。因此，如何采用簡(jiǎn)單易行的綠色技術(shù)開(kāi)發(fā)一種高性能的膨化柞蠶絲纖維，在改善其親水性的同時(shí)提高染料及其他助劑的可及度將具有重要的研究?jī)r(jià)值和意義。

作為新型環(huán)境友好的“綠色溶劑”[8]，離子液體因陰陽(yáng)離子配位作用或靜電作用，具有比傳統(tǒng)溶劑更強(qiáng)的溶解性，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)物、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的溶解[9-10]。Phillips等[10-11]研究證實(shí)，蠶絲纖維在離子液體中處理下會(huì)發(fā)生溶解現(xiàn)象?；诖?，Sanjeev R.Shukla等[12]分別采用1-丁基-3-甲基咪唑氯代鹽（[BMIM]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氫硫酸鹽（[BMIM]HSO4）對(duì)柞蠶絲進(jìn)行脫膠處理;本研究團(tuán)隊(duì)前期采用離子液體[BMIM]Cl作為輔助脫膠試劑對(duì)桑蠶絲進(jìn)行脫膠，研究結(jié)果均表明[BMIM]Cl可以顯著提高蠶絲纖維脫膠率[13]。值得注意的是，通過(guò)控制離子液體對(duì)纖維的溶解過(guò)程還可進(jìn)一步對(duì)蠶絲進(jìn)行膨化分纖改性處理。這歸因于絲膠溶解后，離子液體會(huì)進(jìn)一步削弱絲素中原纖之間的弱結(jié)構(gòu)，促使絲纖維發(fā)生溶脹、分纖，進(jìn)而在原纖之間形成微孔穴，增加其表面接觸面積，改善蠶絲纖維的手感和上染性能[14-15]。但目前離子液體在蠶絲膨化分纖改性處理工藝探索、分纖纖維結(jié)構(gòu)變化及不同類型染料上染性能等方面的研究較少。

基于此，本研究采用[BMIM]Cl/DMSO/JFC三元混合溶液對(duì)柞蠶絲進(jìn)行分纖膨化處理，并探討其對(duì)柞蠶絲纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。其中二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）的引入可以有效降低溶液表面張力，促進(jìn)溶液對(duì)纖維分子內(nèi)部無(wú)定形區(qū)的滲透，有利于絲纖維內(nèi)部無(wú)定形區(qū)的膨化[16]。滲透劑JFC屬非離子表面活性劑，主要起滲透作用，用作混合體系的滲透劑[17]。本研究采用弱酸性藍(lán)5GM和中性藍(lán)BNL染料對(duì)改性前后的柞蠶絲分別進(jìn)行恒溫染色，分析改性前后柞蠶絲在不同類型染料中色深值的變化情況，為高性能膨化柞蠶絲纖維的開(kāi)發(fā)提供簡(jiǎn)單易行的新途徑。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料、藥品及儀器

材料：脫膠率約為10.6%的脫膠柞蠶絲纖維（遼寧采逸野蠶絲制品有限公司）。

藥品：97%1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、AR級(jí)二甲基亞砜（上海麥克林生化科技有限公司），工業(yè)級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚滲透劑JFC（廣州碧峰貿(mào)易有限公司），酸性藍(lán)5GM、中性藍(lán)BNL（丹東富達(dá)染料廠）。圖1為中性藍(lán)BNL和酸性藍(lán)5GM的結(jié)構(gòu)式。

儀器：LE204E型號(hào)分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），03A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），JSM-IT100型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），TENSOR 37型紅外線光譜分析儀（德國(guó)BRUKER公司），BRUCKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（德國(guó)布魯克公司），SHZ-82水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠），LLY-06ED電子單纖維強(qiáng)力儀（萊州市電子儀器有限公司），TSG001-Color i5（泰仕特儀器（中國(guó)）有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 離子液體[BMIM]Cl/DMSO/JFC混合體系處理柞蠶絲

將[BMIM]Cl、DMSO、JFC按照一定體積比配置。精確稱取柞蠶絲纖維1.0 g浸漬到混合體系中，加熱到80 ℃，40 min后取出，軋壓去除多余處理液;用蒸餾水充分水洗3次，在50 ℃烘箱中烘干2 h。作為對(duì)照組，柞蠶絲纖維在相同條件下不添加任何助劑（80 ℃處理40 min）。表1為[BMIM]Cl/DMSO/JFC混合體系的配方。

1.2.2 染色工藝

試驗(yàn)采用陰離子染料與中性染料對(duì)改性前后的柞蠶絲進(jìn)行染色，染色設(shè)備為SHZ-82水浴恒溫振蕩器，染色工藝如圖2所示。

1）陰離子染料染色工藝

染液：1%酸性藍(lán)5GM（相對(duì)纖維質(zhì)量），10 g/L醋酸，浴比1︰40。

2）中性染料染色工藝

染液：1%中性藍(lán)BNL（相對(duì)纖維質(zhì)量），10 g/L硫酸銨，浴比1︰40。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 回潮率測(cè)試

根據(jù)GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定烘箱干燥法》，稱纖維的干質(zhì)量記為G0;將纖維放入溫度（25±2） ℃、相對(duì)濕度65%±3%的恒溫恒濕室內(nèi)24 h，稱其質(zhì)量記為Ga，并按下式計(jì)算其回潮率。

式中：M為回潮率，%;G0和Ga分別為柞蠶絲變化前后質(zhì)量，g。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察

利用JSM-IT100掃描電鏡對(duì)分纖處理前后的纖維微觀形態(tài)進(jìn)行觀察與分析，被測(cè)纖維試樣需噴金處理。加速電壓3 kV，噴金時(shí)間1 min。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)分纖處理前后的柞蠶絲進(jìn)行測(cè)試。將試樣研磨成粉末狀置于TENSOR 37型紅外線光譜分析儀上測(cè)試?yán)w維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。調(diào)試參數(shù)：波數(shù)4 000～500 cm-1，分辨率0.09 cm-1，波數(shù)精度±0.01 cm-1。

1.3.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用X射線衍射光譜儀（XRD）測(cè)試分纖處理前后柞蠶絲的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用CuKa射線，波長(zhǎng)為1.540 6 nm，濾波片選用Ni片，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，θ角掃描為10°～80°，掃描速度為5°/min。

1.3.5 強(qiáng)伸力測(cè)試

采用LLY-06ED電子單纖維強(qiáng)力儀，參考GB/T 14337─2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，對(duì)柞蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：溫度20 ℃，濕度65%，工作長(zhǎng)度10 mm，拉伸速度10 mm/min。

1.3.6 染色性能測(cè)試

采用酸性藍(lán)5GM和中性藍(lán)BNL對(duì)處理前后的柞蠶絲進(jìn)行染色。染色結(jié)束后，使用測(cè)色配色儀測(cè)試樣品的色深值（K/S值），每個(gè)樣品在不同的區(qū)域測(cè)量6次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 回潮率分析

本試驗(yàn)考察了[BMIM]Cl相對(duì)體積用量對(duì)柞蠶絲纖維回潮率的影響。圖3為不同離子液體[BMIM]Cl相對(duì)體積用量下柞蠶絲纖維回潮率的變化。未處理絲纖維的回潮率為877%，當(dāng)混合體系中[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量分別為5、10、15、20 mL和25 mL時(shí)，其回潮率分別為7.25%、7.17%、680%、7.85%、7.62%，纖維的回潮率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。前人已經(jīng)證實(shí)了離子液體作為一種綠色溶劑對(duì)蠶絲脫膠有較好的效果[18]，絲膠在離子液體中，陽(yáng)離子[BMIM]+與肽鍵中的羰基氧（CO）相互作用，羥基陰離子攻擊肽基的碳，形成一個(gè)四面體中間體。然后OBMIM中氧上的電子轉(zhuǎn)移，形成CO。肽基中的CN鍵通過(guò)從HCl中吸引質(zhì)子裂解成氨基，絲膠被水解，柞蠶絲質(zhì)量變小[19]，如圖4[15]所示。因?yàn)榻z膠比絲素的吸濕性高，經(jīng)過(guò)改性處理的柞蠶絲纖維脫去絲素外包裹殘存的絲膠，使得纖維的吸濕性能降低。當(dāng)[BMIM]Cl相對(duì)體積用量為20 mL時(shí)，纖維的回潮率略有增加，分析認(rèn)為與纖維的比表面積有關(guān)。

2.2 微觀形貌變化

圖5是柞蠶絲纖維處理前后的SEM圖。由圖5（a）可見(jiàn)，未處理的柞蠶絲纖維粗細(xì)均勻，表面光滑。隨著[BMIM]Cl相對(duì)體積用量增加，絲纖維表面出現(xiàn)長(zhǎng)短不一、數(shù)量不等、不同深度的溝槽（圖5（b）～（f））。當(dāng)[BMIM]Cl相對(duì)體積用量分別為5、10、15、20 mL和25 mL時(shí)，絲纖維表面出現(xiàn)了非常明顯的縱向侵蝕條紋。鄭今歡等[20]研究表明，蠶絲絲素中多肽鏈呈層狀分布，表層主要是無(wú)定形區(qū)，中間層直到里層為無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)的不均一混合區(qū)。所以外表層和次表層的無(wú)定形區(qū)部分先溶解，從而表面產(chǎn)生明顯的侵蝕裂紋。從SEM圖像中選取20根纖維，并對(duì)纖維不同位置的直徑進(jìn)行測(cè)量。SPSS方差分析結(jié)果顯示，未經(jīng)過(guò)處理柞蠶絲纖維的平均直徑為34.59 μm。當(dāng)[BMIM]Cl相對(duì)體積用量為5 mL時(shí)，纖維的平均直徑增大到3556 μm。這可能跟溶液滲透到絲纖維的內(nèi)部，破壞大分子內(nèi)部的次價(jià)鍵，纖維發(fā)生溶脹有關(guān)[21]。隨著[BMIM]Cl相對(duì)體積用量繼續(xù)增加，包裹纖維外層的絲膠逐步被水解，纖維的平均直徑呈現(xiàn)變小的趨勢(shì)（р<0.05），依次為32.82、30.16、28.08、27.56 μm。

2.3 紅外光譜分析

圖6為柞蠶絲纖維處理前后的紅外光譜圖。

由圖6可見(jiàn)，處理前后柞蠶絲纖維的紅外信號(hào)峰位置基本相同，這說(shuō)明離子液體與柞蠶絲之間未發(fā)生衍生化反應(yīng)。3 287 cm-1處的寬峰是O—H的伸縮振動(dòng)峰;3 070 cm-1是N—H的特征峰;2 977 cm-1處是C—H的伸縮振動(dòng)峰;1 652 cm-1和1 525 cm-1處分別是酰胺基Ⅰ、Ⅱ譜帶特征吸收峰;與原柞蠶絲相比，處理后的柞蠶絲在峰位置上無(wú)明顯變化，但峰相對(duì)強(qiáng)度略有變化。在964 cm-1（丙丙肽鏈）附近的吸收峰明顯減弱，說(shuō)明處理后的柞蠶絲表面纖維間基團(tuán)締合作用減弱，分子間氫鍵一定程度被破壞。此外，圖譜中沒(méi)有明顯的離子液體和二甲基亞砜的特征峰。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖7為處理前后柞蠶絲的X射線衍射圖。

從圖7可以看出，柞蠶絲在16.52°、20.19°處有很強(qiáng)的衍射特征峰，在24.31°、33.49°處有微弱的特征衍射峰，表明柞蠶絲中的主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)是β-折疊[22]。經(jīng)過(guò)三元混合溶液處理后，X射線衍射曲線中的柞蠶絲纖維衍射峰的衍射角2θ接近，衍射曲線形狀相似，無(wú)明顯改變。處理前后柞蠶絲的衍射峰的寬度和位置沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。說(shuō)明離子液體處理不會(huì)引起絲纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)本質(zhì)上的變化，溶失的部分主要為絲纖維大分子的弱結(jié)構(gòu)部分，以非結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主。

2.5 單纖力學(xué)性能分析

圖8為處理前后柞蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)力變化曲線。

由圖8可見(jiàn)，隨著[BMIM]Cl相對(duì)體積用量的增加，柞蠶絲纖維的的斷裂強(qiáng)力基本保持或略有上升。由于沿著絲纖維的徑向方向，殘存的絲膠呈不均勻分布，同一根纖維不同的位置，纖維的直徑有所不同，纖維的橫截面積也呈現(xiàn)一定的變異分布[23]，導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)力存在一定誤差。其次，通過(guò)對(duì)纖維微觀形貌的觀察和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析，纖維直徑的變小主要是由于外層殘存絲膠的脫落，對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力的影響不大。經(jīng)[BMIM]Cl混合體系處理后的柞蠶絲纖維依然能保持優(yōu)異的力學(xué)性能，這為后期染色增深研究創(chuàng)造了條件。

2.6 K/S值變化

2.6.1 酸性染料對(duì)柞蠶絲纖維染色K/S值影響

柞蠶絲纖維經(jīng)過(guò)酸性染料染色K/S值變化如圖9所示。在酸性染料染浴中，與未處理的柞蠶絲相比，當(dāng)[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量為5、10 mL和15 mL時(shí)，纖維的K/S值分別為3126、35.58和39.60，當(dāng)[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量繼續(xù)增加至25 mL時(shí)，絲纖維的染色K/S值下降至34.35，整體呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)（р<0.05）。這是因?yàn)樽跣Q絲纖維在弱酸性染料中的染色機(jī)理主要是染料分子通過(guò)離子鍵、氫鍵和范德華力的作用與蠶絲纖維相結(jié)合[24]。離子液體具有很強(qiáng)的破壞氫鍵的能力（圖10），處理后的柞蠶絲纖維無(wú)定形區(qū)的氫鍵遭到破壞，纖維表面出現(xiàn)了裂紋，有利于染料向纖維網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散（吸附）[25]。這與纖維的表面微觀形貌分析結(jié)果一致，當(dāng)[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量為15 mL時(shí)纖維表面的縱向條紋明顯，纖維分子間的氫鍵等次價(jià)鍵被破壞，分子間作用被削弱，有利于增加染料與纖維之間的吸附點(diǎn)位。而當(dāng)[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量繼續(xù)增大時(shí)，分析認(rèn)為是染料與纖維之間的吸附點(diǎn)位飽和，K/S值基本保持不變。

2.6.2 中性染料對(duì)柞蠶絲纖維染色K/S值影響

柞蠶絲纖維經(jīng)過(guò)中性染料染色K/S值變化如圖11所示。在中性染料染浴中，與未經(jīng)過(guò)處理的柞蠶絲相比，當(dāng)[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量為5、10 mL時(shí)，絲纖維的K/S值分別為358、3.69;當(dāng)[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量為繼續(xù)增加至15、20 mL和25 mL時(shí)，絲纖維的K/S值分別為3.23、3.42和303，整體呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)（р<0.05）。與纖維在酸性染浴中染色K/S值變化趨勢(shì)相一致。當(dāng)柞蠶絲纖維在中性染料染浴中時(shí)，由于染料分子中的金屬離子已與染料完全絡(luò)合，故不能再與柞蠶絲纖維上的供電基形成配位鍵結(jié)合。其染色原理與中性浴染色的弱酸性染料相似，但是此時(shí)，染料與纖維間的氫鍵和范德華力起主要作用。綜上，說(shuō)明離子液體混合溶液預(yù)處理柞蠶絲纖維可有效提高酸性和中性染料染色的表面色深值。

3 結(jié) 論

本研究采用[BMIM]Cl/DMSO/JFC/H2O混合體系對(duì)柞蠶絲纖維進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)纖維的回潮率、微觀形貌、分子組成、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析;并用酸性和中性染料對(duì)處理前后的纖維進(jìn)行染色，利用單因素試驗(yàn)法研究了混合體系中各組分的配比對(duì)染色纖維色深值的影響。主要結(jié)論如下：

1）可通過(guò)離子液體[BMIM]Cl的相對(duì)體積用量調(diào)控纖維的回潮率和表面形貌。當(dāng)大于5 mL時(shí)，柞蠶絲纖維表面有明顯的縱向侵蝕條紋，原纖直徑變小。

2）與未處理的絲纖維相比，經(jīng)[BMIM]Cl體系處理后的絲纖維沒(méi)有與各溶劑之間發(fā)生化學(xué)鍵合;絲纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)和其斷裂強(qiáng)力未發(fā)生明顯變化。

3）當(dāng)各助劑配比為[BMIM]Cl︰DMSO︰JFC︰H2O=10︰5︰5︰50時(shí)，絲纖維在酸性藍(lán)5GM和中性藍(lán)BNL染液中的K/S值顯著提高，分別由22.56和2.88（未處理）增大到38.50和3.42。經(jīng)過(guò)混合體系處理后的絲纖維增加了染座，有利于染料的吸附，纖維的分纖效果良好，可為天然蛋白纖維的染色增深提供了新的思路。

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