吳小強，賀思怡，伍瀲慈，蔡雨倩，傅朝坤，李 濤

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.四川坤天硬質合金有限責任公司，四川 宜賓 644100)

0 引 言

近年來，由于化石燃料的迅速耗損以及不規(guī)范使用，使環(huán)境污染問題日益嚴重，逐漸引發(fā)了新能源研究的熱潮[1-3].O2是一種在H2-O2燃料電池、金屬-O2燃料電池和有機小分子燃料電池中常用的陰極燃料，可通過電解水快速制備.電解水時，其陰極和陽極分別發(fā)生水分解的兩個半反應：陽極發(fā)生析氧反應(OER,4OH-+4e-→O2+2H2O)[4]，陰極發(fā)生析氫反應(HER,4H2O+4e-=2H2+4OH-).在析氧反應中，其中間產物*OH-和*OOH-容易占據(jù)活性位點，從而制約OER反應動力學，降低電解水的效率.目前，釕系和銥系貴金屬材料被認為是最有效的OER電催化劑，但其價格高昂、地球已探明儲量較低，如果全面商業(yè)化使用其現(xiàn)有儲量將很快耗盡.因此，需要尋找儲量大、價格低廉、高效以及穩(wěn)定性好的可回收替代催化劑[5-8].

過渡金屬材料(Ni，F(xiàn)e和Co)在堿性溶液中的OER應用研究逐漸進入人們視野，其超高的析氧催化活性和穩(wěn)定性已使得過渡元素非貴金屬催化劑的商業(yè)化成為可能[9-10].Fu等[11]報道了一種Fe-Co基材料，并分析了其協(xié)同效應，電導率和Fe-Co材料界面調控對水分解反應的促進作用.Xiao等[12]采用Fe基和Ni基材料對Co氧化物進行摻雜，制備了一種高性能的Fe-Co基材料，通過破壞介孔結構形成裂隙狀孔隙，使該復合材料的析氧活性顯著增強.制備Fe-Co材料探索其物性，調控Fe-Co氧析出性能，精確控制其組成成分、微觀結構，優(yōu)化催化性能，降低成本并且快速制備鐵鈷材料是當前急需解決的問題.王一棪等[13]發(fā)現(xiàn)單原子分散的FeCo-NC材料，適用于可控沉積超小NiFe水滑石納米點(NiFeND)，可制備具有極好OER和氧還原(ORR)性能的雙功能催化材料.

本研究通過一種快速電沉積方法制備高性能Fe-Co納米合金，分析不同前驅溶液對催化劑形貌、物性和OER性能的作用機制.X射線粉末衍射儀(XRD)、高分辨掃描電鏡(SEM)和高分辨透射電鏡(TEM)等表征結果表明，該方法制備的催化劑為形貌均勻的納米球(約100 nm)，其結晶度較高.OER性能的測試結果表明，在1 mol/L KOH溶液中該催化劑的起始電位為1.53 VRHE，過電位為1.57 VRHE，活性電流密度達到2 mA cm-2，耐久性高達7 200 s.塔菲爾分析結果表明，當其前驅溶液濃度為0.1 mol/L時，其活性曲線斜率最小，催化劑活性最高.以上結果表明前驅溶液的調控對指導Fe-Co合金催化劑的制備具有重要意義.

1 材料與儀器

1.1 材 料

實驗所用材料包括：無水氯化鐵(FeCl3)(上海山浦化工有限公司)；七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)(成都市科龍化工試劑廠)；去離子水(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；Pt對電極、Hg/HgO參比電極，(上海辰華科技有限公司)；玻碳片(GC)(北京科儀有限公司)；氧化鋁拋光粉(上海楚兮實業(yè)有限公司).

1.2 設備與儀器

實驗所用儀器包括：電子分析天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)；DX系列X射線衍射儀(XRD，丹東浩元儀器有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU-8020)(日立高新技術公司)；透射電子顯微鏡(FEITecnai G2 F20，美國FEI公司).

2 實驗方法

2.1 合金催化劑制備

2.1.1 基體材料預處理

將玻碳片置于機械拋光設備臺，加入0.1 g氧化鋁粉末，拋光10 min.將拋光后的玻碳片置于超聲洗滌儀中超聲10 min，清除表面附著物后鼓風干燥10 min,待用.

2.1.2 鍍液及電解液的配制

用電子天平分別稱取不同質量的氯化鐵粉末和七水合硫酸鈷粉末(如表1所示)，分別配制0.05、0.1以及0.2 mol/L的FeCl3和CoSO4·7H2O混合溶液.配置后的溶液超聲混合1 min后通入氮氣去除溶液中的O2，確保具在催化劑制備過程中不被氧化.

表1 沉積前驅液配比

2.1.3 Fe0.5Co0.5合金催化劑制備

將玻碳片固定在電極夾(電極夾金屬高于電解液上表面),Pt片電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極；采用I-t測試技術進行電化學沉積(CHI660E)，其沉積電位為-0.65 VHg/HgO，取樣時間間隔為0.1 s，沉積時間為300 s.沉積完成后，將工作電極置于N2飽和的去離子水中浸泡10 min，防止催化劑與離子溶液發(fā)生置換.

2.2 物性表征

利用XRD對材料進行晶體結構的表征,通過SEM對材料進行形貌表征,在TEM下對材料的微觀結構進行表征.

2.3 OER性能測試

采用線性掃描伏安法測定Fe0.5Co0.5合金催化劑析氧性能(OER)，包含起始電位和過電位，塔菲爾斜率和活性表面積等.其掃描電位區(qū)間為0 VHg/HgO～0.7 VHg/HgO，掃描速度為10 mV/s1，相對于標準氫電極電勢(RHE)進行校正，其電位轉化公式為，

VRHE=VHg/HgO+0.098(V)+0.0591*13pH(V)

(1)

室溫下飽和氧化汞電極的標準電極電勢為0.098 V.

2.4 ECSA性能表征

采用循環(huán)伏安法計算雙電層電容(Cdl，mF)及電化學活性表面積(ECSA).其電流密度Δj與掃描速率V擬合的斜率即為Cdl[12]，其中ΔJ的計算方法[14]為,

ΔJ=(Ja-Jc)/2

(2)

式中,Ja和Jc分別為不同掃描速率下，CV曲線中居中穩(wěn)定電位對應的電流密度上限和下限值.

ECSA=Cdl/Cs

(3)

在0.1 mol/L KOH溶液中，Cs具有固定值0.040 mF/cm2.通過iR補償對所測得的極化曲線進行校正，iR校正公式如下：

V′=V-iRs

(4)

式中,i，Rs，V和V′分別為電流密度、溶液電阻和校正前后的電位.本研究的塔菲爾轉化方程[15]為,

η=blogJ+a

(5)

式中,J，a和b分別代表電流密度、常數(shù)和Tafel斜率.

3 結果與討論

3.1 材料形貌分析

圖1為鐵鈷合金的I-t沉積曲線.如圖1所示，在氮氣飽和的FeCl3和CoSO4·7H2O混合溶液中，該三電極沉積體系呈現(xiàn)出負電流趨勢，表明金屬離子GC表面獲得電子，發(fā)生了Mn++ne-→M沉積反應.分析結果表明，隨著Co和Fe元素在玻碳電極表面沉積，其表面導電性增強；同時形成疏松多孔的表面結構使得Co2+和Fe3+具有更大的沉積表面積，如圖2所示，從而加速其沉積，使得沉積電流密度呈現(xiàn)出遞增趨勢，從初始-11.5 mA/cm2增加到-13 mA/cm2.由于各金屬沉積的標準電極電勢不同，本研究采用的沉積電壓(約為-0.65 VHg/HgO)已經過初期篩選優(yōu)化.

圖1 Fe0.5Co0.5納米合金沉積曲線

3.2 物性表征分析

圖2為Fe0.5Co0.5納米合金的XRD衍射譜圖.

圖2 Fe0.5Co0.5納米合金的XRD譜圖

如圖2所示,Fe0.5Co0.5納米合金呈現(xiàn)出3個清晰的衍射特征峰.與標準卡號對比結果表明25.34°、43.28°和78.64°分別屬于Fe-Co合金的(220)、(200)和(211)晶面.圖中32.4°呈現(xiàn)的峰為殘留金屬鹽所呈現(xiàn)的特征峰.值得一提的是該合金的衍射曲線特征明顯，沒有呈現(xiàn)出單質Co和Fe的衍射峰，表明電沉積過程中Fe-Co合金化程度較高.這種Fe-Co合金有利于增強電子微擾作用，有利于提升其OER性能.

圖3為Fe0.5Co0.5納米合金SEM圖.如圖3所示，電沉積后納米離子均勻沉積在GC表面，形成疏松多孔的微觀結構.其微孔結構多樣，統(tǒng)計結果顯示，其尺寸分布介于250～300 nm之間.該疏松多孔結構有利于增大其活性表面積，提高催化劑利用率，促進新產生的O2傳導，加快O2分子離開催化劑表面.

圖3 Fe0.5Co0.5納米合金的SEM圖

圖4為Fe0.5Co0.5合金催化劑的TEM圖.如圖4所示，在TEM電鏡下，沉積層結構清晰，形貌為均勻的球狀納米顆粒.粒徑統(tǒng)計結果表明圖中所示納米球的尺寸分布介于50～150 nm之間，具有很好的形貌穩(wěn)定性，此有利于抵抗OER催化過程中苛刻環(huán)境，增加其使用壽命.

圖4 Fe0.5Co0.5納米合金的TEM圖

3.3 催化性能的分析

圖5為不同前驅液濃度制備的Fe0.5Co0.5合金在0.1 mol/L KOH電解液中電化學析氧性能對比.

(a)不同前驅液濃度的Fe0.5Co0.5的LSV曲線

圖5(a)為0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L前驅液濃度制備的Fe0.5Co0.5合金在堿性電解液中的LSV掃描結果.如圖5(a)所示，0.1 mol/L的前驅液制備的合金催化劑具有最高的峰值電流密度(1.55VRHE)，其值為0.05 mol/L濃度的10倍，為0.2 mol/L濃度的5倍，表明相同條件下，前驅液濃度對沉積合金的OER性能具有直接作用.圖5(b)為上述3種催化劑的塔菲爾斜率，分別為235.6 mV/dec(0.05 mol/L)，213.3 mV/dec(0.2 mol/L)和 114 mV/dec(0.1 mol/L).該結果表明，在前驅液為0.1 mol/L時制備的Fe0.5Co0.5合金在反應動力學區(qū)域具有最佳的催化效率.圖5(c)和圖5(d)分別為Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)，F(xiàn)e0.5Co0.5(0.1 mol/L)和Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)合金催化劑的反應過電位和比電流活性.如圖所示，0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L Fe0.5Co0.5合金催化劑的過電位分別為380.3 mV、345.3 mV和368.3 mV.對應的電流密度分別是0.091 41 mA/cm2、0.366 4 mA/cm2和0.174 mA/cm2，表明在OER工作區(qū)域，F(xiàn)e0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有最大的OER活性，該結果與塔菲爾斜率的表征結果一致.

電化學活性表面積(ECSA)是評判催化劑利用率和活性位點分布情況的標準描述符.圖6為Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)，F(xiàn)e0.5Co0.5(0.1 mol/L)和Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)的ECSA表征結果.其掃描區(qū)間為-0.2～-0.12 VHg/HgO，掃描速度分別為20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s.如圖所示，隨著掃描速度越大，電流密度具有遞增趨勢，表明該反應受擴散控制.圖6(d)擬合結果表明，其雙電層電容Cdl分別為0.097 92 mF、0.319 00 mF和0.317 04 mF，對應ECSA值分別為2.44 cm-2、7.97 cm-2和7.92 cm-2，表明Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有最大的電化學比表面.

(a)0.05 mol/L Fe0.5Co0.5掃描速度下的CV曲線

圖7為Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)，F(xiàn)e0.5Co0.5(0.1 mol/L)和Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)在0.1 mol/L KOH溶液和0.8 VHg/HgO穩(wěn)態(tài)電壓作用下的長時析氧耐久性對比.結果表明，F(xiàn)e0.5Co0.5(0.05 mol/L)在經過4 000 s測試后其活性衰減31%，殘余活性為4 mA/cm2;Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)在經過7 200 s測試后其活性衰減25%，殘余活性為5.2 mA/cm2;Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)在經過7 200 s測試后其活性衰減33%，殘余活性為4.5 mA/cm2.表明Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有較高OER耐久性，其前驅液離子濃度對OER耐久性具有直接作用，通過調控前驅液濃度的方式，可以有效地提升Fe0.5Co0.5的耐久性.

圖7 0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L Fe0.5Co0.5的耐久性對比

4 結 論

本研究采用I-t電沉積法，在不同前驅液濃度下制備Fe0.5Co0.5納米合金，對合金的微觀組織形貌和晶體結構進行了表征，分析了前驅液離子濃度調控作用，F(xiàn)e0.5Co0.5納米合金性能的影響因素.結果表明，該方法沉積的催化層呈疏松多孔結構，其孔徑為250～300 nm；高倍TEM分析結果顯示，催化劑形貌為均勻球形，其粒徑分布介于50～150 nm之間；OER分析結果表明，在0.1 mol/L KOH溶液中，F(xiàn)e0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有最好的析氧催化性能，其過電位為345.3 mV，塔菲爾斜率為114 mV/dec；耐久性分析結果顯示，經過7 200 s，其電流密度仍高達為5.2 mA/cm2，穩(wěn)定性較高.上述結果表明，通過調控電沉積前驅液濃度可以有效地改善催化劑性能，達到增強其OER性能的目的.