盧前明， 王雪晴， 付少莙， 李昱瑤

(河南工程學(xué)院 資源與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

0 引言

生活污泥是城市污水處理的終端產(chǎn)物，生活污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)、重金屬、病原體等，若處理不當(dāng)，將引起嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。焚燒法可實(shí)現(xiàn)生活污泥無(wú)害化、減量化處置，焚燒灰作為活性摻合料用于大體積混凝土工程，可實(shí)現(xiàn)生活污泥資源化利用。由于污泥灰水化活性較小，與水泥混摻將大大降低固結(jié)體早期強(qiáng)度，阻礙了污泥灰的再利用。脫硫石膏是電廠煙氣脫硫生成的固體廢棄物，可作為添加劑用于調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間及力學(xué)強(qiáng)度，目前，關(guān)于脫硫石膏對(duì)水泥基材料強(qiáng)度性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，Guo等[1]將高溫煅燒后的脫硫石膏與高爐礦渣、C級(jí)粉煤灰、激發(fā)劑混合制備膠凝材料，其28 d齡期抗壓強(qiáng)度可達(dá)49 MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)8.4 MPa，膠凝體系的水化產(chǎn)物主要為鈣礬石和C-S-H凝膠。Boonserm等[2]研究發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏可增加底灰中Al3+浸出量，生成更多水化硅酸鈣，并提高粉煤灰-底灰地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。施惠生等[3]研究發(fā)現(xiàn)一定條件下進(jìn)行熱處理后的脫硫石膏摻入礦渣水泥后,在一定程度上可改善水泥的物理性能，提高水泥的強(qiáng)度。李詩(shī)堯等[4]利用水泥、脫硫石膏混合物對(duì)污泥進(jìn)行固化及穩(wěn)定化，污泥固化體微觀結(jié)構(gòu)以水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石晶體相互交叉形成的網(wǎng)格為主，污泥顆粒作為微集料填充于骨架網(wǎng)格的空隙中，固化體具有較高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。由此可知，脫硫石膏可有效提高粉煤灰(礦渣)-水泥基膠凝體系抗壓強(qiáng)度。污泥灰與粉煤灰化學(xué)組成相似，具備一定的火山灰活性，若脫硫石膏能夠激發(fā)污泥灰膠凝體系水化活性，增加固結(jié)體強(qiáng)度，將有助于提升污泥灰的利用價(jià)值，針對(duì)此項(xiàng)研究，國(guó)內(nèi)外至今鮮有報(bào)道。本文以污泥灰-水泥復(fù)合膠凝材料為研究對(duì)象，考察脫硫石膏摻量對(duì)膠凝體系各齡期強(qiáng)度的影響規(guī)律，并對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析，為脫硫石膏及污泥灰在大體積混凝土領(lǐng)域的資源化利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

生活污泥取自于河南省新密市金門(mén)污水處理有限公司，重量含水率為83.5%，燒失量為36.28%。筆者通過(guò)前期試配試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比其他種類(lèi)外加劑，摻加脫硫石膏可較大程度提高污泥灰-水泥膠凝材料的早期強(qiáng)度，因此，本實(shí)驗(yàn)選取脫硫石膏作為激發(fā)劑。脫硫石膏購(gòu)于山東省銳晟化工有限公司，外觀為淺黃色，Ca2SO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)>93%。水泥采用P·I 42.5硅酸鹽基準(zhǔn)水泥，購(gòu)于山東省魯城水泥有限公司。

1.2 污泥灰的制備及微觀分析

將生活污泥分別以105 ℃烘干至恒重，投入馬弗爐在600 ℃溫度下煅燒1 h，之后倒入水中急冷，取出烘干并研磨至比表面積為350～380 m2/kg，粉磨后的污泥灰呈灰黑色。而脫硫石膏以105 ℃烘干至恒重，研磨至比表面積為380～400 m2/kg備用。對(duì)污泥灰和脫硫石膏進(jìn)行X射線衍射及X射線熒光衍射分析，得出2種原料主要礦物成分、化學(xué)成分如圖1、表1所示。由表1可知，經(jīng)高溫煅燒并水淬之后的生活污泥灰主要由SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3構(gòu)成;由圖1(a)可以看出，Si元素主要存在于石英晶體中，Ca、Fe元素主要存在于鈣長(zhǎng)石、斜磷鈣鐵石等礦物中。此外，18°～33°時(shí)出現(xiàn)彌散峰，表明高溫水淬處理的污泥灰有較多的晶體轉(zhuǎn)化為玻璃體，具有一定的火山灰活性。圖1(b)中脫硫石膏Ca2SO4·2H2O衍射峰清晰且尖銳，說(shuō)明其結(jié)晶良好。

表1 原料化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chemical composition of raw materials %

圖1 污泥灰和脫硫石膏的XRD譜圖Figure 1 XRD diagram of sludge ash and desulphurization gypsum

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

力學(xué)性能測(cè)試：設(shè)置污泥灰與水泥質(zhì)量比為2∶3，脫硫石膏摻量分別設(shè)為3%、6%、9%、12%、15%(占原料總質(zhì)量百分比，下同)，以不摻脫硫石膏為空白對(duì)照組，水灰比設(shè)為0.4，料漿制備完成后注入4 cm×4 cm×4 cm試模制作凈漿試樣，在溫度為(20±1) ℃，濕度90%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中分別養(yǎng)護(hù)至3 d、28 d，測(cè)定試樣單軸抗壓強(qiáng)度。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Panalytical Axios型X射線熒光光譜儀測(cè)定污泥灰化學(xué)成分。日本理學(xué)Rigaku Smartlab型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA)對(duì)研磨后的粉末試樣進(jìn)行物相分析，掃描范圍2θ=7～85°，掃描速率為 10°/min。采用德國(guó)Netzsch公司STA449 F3型同步熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱分析，溫度為30～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試氣氛為氮?dú)?。?～2 mg 烘干至恒重的水化試樣與250 mg KBr 均勻混合進(jìn)行研磨壓片，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的IR光譜，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。將破碎后的試樣進(jìn)行噴金鍍膜處理，采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(加速電壓30 kV)對(duì)試樣微觀形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫石膏摻量對(duì)污泥灰膠凝體系強(qiáng)度的影響

圖2為不同摻量脫硫石膏-污泥灰膠凝體系抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，從圖2中可以看出，摻加脫硫石膏之后，試樣3 d齡期抗壓強(qiáng)度明顯提高，隨著摻量的增加，膠凝體系強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，并在摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)9%時(shí)達(dá)到最大，其值為14.3 MPa，相比空白樣提高346.9%，說(shuō)明脫硫石膏可極大程度提高污泥灰-水泥膠凝體系的早期水化反應(yīng)程度，促進(jìn)試樣凝結(jié)固化。當(dāng)試樣養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，空白樣強(qiáng)度相比其3 d齡期大幅提高，摻入脫硫石膏之后，試樣強(qiáng)度與3 d齡期變化規(guī)律相同，當(dāng)摻量為9%，強(qiáng)度為26.4 MPa，相比空白樣提高25.1%，增長(zhǎng)幅度相對(duì)較小，表明脫硫石膏對(duì)膠凝體系后期激發(fā)作用較為有限。

圖2 脫硫石膏摻量對(duì)膠凝體系抗壓強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of desulphurization gypsum on compressive strength of cementitious system

2.2 脫硫石膏對(duì)污泥灰膠凝體系礦物成分的影響

圖3、圖4分別為空白樣及摻9%脫硫石膏水化試樣X(jué)RD譜圖。由圖4可以看出，膠凝體系水化產(chǎn)物主要為：鈣礬石、羥鈣石(Ca(OH)2)、水化硅鋁(鐵)酸鈣，其中鈣礬石和羥鈣石由水泥-脫硫石膏體系水化生成，水化硅鋁(鐵)酸鈣的產(chǎn)生則表明污泥灰參與了水化反應(yīng)。在2θ為27°～35°時(shí)出現(xiàn)“隆起”的彌散峰，說(shuō)明水化產(chǎn)物中含有結(jié)晶度較低的水化硅酸鈣及水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠[5-6]。2組試樣各齡期均有明顯的石英(SiO2)衍射峰，結(jié)合圖1分析結(jié)果可知，水化產(chǎn)物的石英晶體主要由污泥灰?guī)?，表明水化早期有大量石英未參與反應(yīng)。分析圖3可知，不摻脫硫石膏試樣，隨著齡期的延長(zhǎng)，羥鈣石(2θ=18.1°)衍射峰及“隆起”的彌散峰不斷增強(qiáng)，硅酸二鈣(2θ=29.6°)衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明水泥的水化程度持續(xù)增大。

圖3 空白試樣各齡期XRD譜圖Figure 3 XRD diagram of blank sample at different ages

圖4 摻脫硫石膏試樣各齡期XRD譜圖Figure 4 XRD diagram of desulfurization gypsum sample at different ages

分析圖4可知，摻加脫硫石膏之后，試樣各齡期均出現(xiàn)明顯的鈣礬石(2θ=9.3°)衍射峰，這是由于脫硫石膏中的SO42-和Ca2+溶于水之后，與溶液中OH-和AlO2-等離子相互作用，通過(guò)離子間的濃度差聚集在一起反應(yīng)生成鈣礬石[7]，鈣礬石對(duì)試樣早期強(qiáng)度的發(fā)展具有重要貢獻(xiàn)，這也是摻脫硫石膏試樣早期強(qiáng)度較高的原因。此外，摻脫硫石膏后試樣水化產(chǎn)物中羥鈣石(2θ=18.1°)衍射峰強(qiáng)度明顯高于空白樣，羥鈣石主要由水泥中的硅酸鈣水化產(chǎn)生，之后參與生成鈣礬石的反應(yīng)被消耗，使得硅酸鈣加速水化，生成更多羥鈣石、水化硅酸鈣凝膠等產(chǎn)物。隨著齡期增長(zhǎng)，羥鈣石及石英衍射峰(2θ=26.8°)衍射峰強(qiáng)度均明顯減弱，“隆起”的彌散峰略有增強(qiáng)，這可能是由于水化后期，污泥灰中所含的活性SiO2和活性Al2O3在水泥漿的堿性環(huán)境中，受羥鈣石中OH-作用，Si—O斷裂生成水化硅酸鈣及水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠，從而消耗了羥鈣石，生成更多水化產(chǎn)物[8]，因此，脫硫石膏在一定程度上促進(jìn)了污泥灰的火山灰反應(yīng)。

2.3 脫硫石膏對(duì)污泥灰膠凝體系微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5、圖6分別為空白樣及摻量為9%脫硫石膏水化試樣IR譜圖。分析圖5可知，464～470 cm-1、669 cm-1位置的吸收峰分別表征C─S─H中δ(Si─O─Si)、νs(Si─O─Si)的彎曲振動(dòng)[9]；874～876 cm-1位置出現(xiàn)的弱小吸收峰及3 422～3 431 cm-1處寬大吸收譜帶分別表征C─S─H凝膠中Si─OH的彎曲振動(dòng)及伸縮振動(dòng);992～1 003 cm-1最有可能表征C─S─H凝膠中ν(Si─O)Q2的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[10];3 630 cm-1處的吸收峰為Ca(OH)2的O─H伸縮振動(dòng)吸收峰[11]。結(jié)合XRD分析可知，水化產(chǎn)物中氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠及水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠生成量最大，是膠凝體系固化體的主要組成部分。對(duì)比圖5和圖6可知，隨著脫硫石膏的摻入，空白樣3 d齡期464 cm-1、874 cm-1以及992 cm-1處吸收峰峰值位置分別遷移至468 cm-1、876 cm-1以及997 cm-1，峰值位置向高波數(shù)移動(dòng)，表明凝膠產(chǎn)物中硅氧四面體聚合度增加[12]。1 624～1 655 cm-1為H2O的彎曲振動(dòng)，摻加脫硫石膏后，此吸收峰由3 d齡期的1 624 cm-1位置移動(dòng)至1 655 cm-1位置，表明水化產(chǎn)物中有更多自由水變?yōu)榻Y(jié)晶水[13]，膠凝體系水化程度不斷提高，這也是摻脫硫石膏試樣早期強(qiáng)度較高的原因。

圖5 空白試樣各齡期IR譜圖Figure 5 IR diagram of blank sample at different ages

圖6 摻脫硫石膏試樣各齡期IR譜圖Figure 6 IR diagram of desulfurization gypsum sample at different ages

2.4 水化產(chǎn)物TG-DSC分析

圖7、圖8分別為空白樣及摻量為9%脫硫石膏水化試樣TG-DSC圖譜。由圖可知，空白樣及摻脫硫石膏膠凝試樣的DSC曲線均有3個(gè)主要吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)TG曲線上的3個(gè)失重臺(tái)階。其中，70～130 ℃時(shí)吸收峰是由試樣中的自由水蒸發(fā)、鈣礬石和水化凝膠分解引起的[14]，圖7空白樣吸收峰值位置為90 ℃，3 d齡期失重率2.83%，28 d齡期失重率3.82%，圖8摻脫硫石膏試樣峰值位置為105 ℃，3 d齡期失重率5.17%，28 d齡期失重率6.21%。TG曲線失重率可間接反映水化產(chǎn)物生成量，摻脫硫石膏試樣早期水化產(chǎn)物生成量遠(yuǎn)大于空白樣，結(jié)合XRD分析結(jié)果，試樣早期水化產(chǎn)物以鈣礬石為主，說(shuō)明脫硫石膏的摻入導(dǎo)致鈣礬石大量生成，這也是吸熱峰位置向高溫遷移的原因。430～450 ℃時(shí)吸熱峰主要由氫氧化鈣分解所致[15]，空白樣3 d、28 d齡期失重率分別為0.39%、0.61%，摻脫硫石膏試樣失重率為0.47%、0.37%，表明隨著脫硫石膏摻入，污泥灰膠凝體系早期氫氧化鈣生成量有所增加，后期由于污泥灰的堿激發(fā)反應(yīng)，氫氧化鈣被消耗，這與XRD分析結(jié)果一致。700～750 ℃時(shí)吸熱峰主要由低鈣硅比的水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠脫水所致[16]，空白樣3 d、28 d齡期失重率分別為3.05%、2.98%，摻脫硫石膏試樣失重率為4.5%、3.67%，可見(jiàn)脫硫石膏的摻入促使水化硅鋁(鐵)酸鈣早期生成量明顯增大，而后期作用較小。

圖7 空白試樣各齡期TG-DSC譜圖Figure 7 TG-DSC diagram of blank sample at different ages

圖8 摻脫硫石膏試樣各齡期TG-DSC圖譜Figure 8 TG-DSC diagram of desulfurization gypsum sample at different ages

2.5 脫硫石膏對(duì)膠凝體系微觀形貌的影響

圖9為空白樣及摻量為9%脫硫石膏水化試樣的微觀形貌。由圖9(a)可以看出，空白試樣3 d齡期存在大量顆粒狀產(chǎn)物，其邊緣模糊，生長(zhǎng)有“毛刺”，推斷其為污泥灰小顆粒，由于水化程度低，顆粒間并未相互融合，留下大量孔隙。如圖9(b)所示，摻脫硫石膏后，膠凝體系中可見(jiàn)棱角清晰的板狀晶體緊密堆積并包裹于“云朵”狀產(chǎn)物中，結(jié)合XRD、IR分析結(jié)果可知，板狀晶體為氫氧化鈣，對(duì)“云朵”狀產(chǎn)物的A點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖9(c)所示。A點(diǎn)主要由Ca、O、Si、Al和Fe元素構(gòu)成，Ca和S質(zhì)量比為1.15，可判斷其為水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠，凝膠發(fā)育程度較高并有相互融合的趨勢(shì)。此外，由圖9(d)可見(jiàn)大量針狀鈣礬石晶體相互交錯(cuò)生長(zhǎng)于水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠孔隙中，填充了層間空隙，增加了密實(shí)度。圖9(e)、圖9(f)為28 d齡期微觀形貌?？梢钥闯?，空白樣中水化產(chǎn)生的凝膠相持續(xù)生長(zhǎng)并連接成整體，但仍存在較多微觀孔隙，摻脫硫石膏試樣同樣以凝膠相為主，其微觀孔隙被鈣礬石填充，整體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，宏觀強(qiáng)度得以提高。

圖9 膠凝體系微觀形貌及能譜分析Figure 9 Microstructure and EDS analysis of cementitious system

3 結(jié)論

(1)脫硫石膏可有效提高污泥灰-水泥膠凝體系的早期強(qiáng)度，但對(duì)后期強(qiáng)度影響較小。隨著脫硫石膏摻量的增加，膠凝體系強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，并當(dāng)摻量為9%時(shí)取得最大值。

(2)污泥灰-脫硫石膏膠凝體系水化產(chǎn)物主要為：鈣礬石、羥鈣石、水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠。脫硫石膏的摻入可有效提高水泥中硅酸鈣的早期水化程度，促使生成更多產(chǎn)物并增加凝膠相硅氧四面體聚合度。水化后期，脫硫石膏促進(jìn)了污泥灰中活性SiO2和活性Al2O3的堿激發(fā)反應(yīng)，導(dǎo)致更多凝膠相生成。

(3)污泥灰-水泥膠凝體系早期微觀結(jié)構(gòu)以發(fā)育程度較低的顆粒狀產(chǎn)物為主，存在較多孔隙，摻加脫硫石膏后，水化產(chǎn)物中板狀氫氧化鈣及針狀鈣礬石晶體填充于水化硅鋁(鐵)酸鈣凝膠孔隙中，提高了試樣結(jié)構(gòu)密實(shí)度及宏觀強(qiáng)度。