杜海剛，宋建偉，謝 軍，楊軍偉，馮 姍

(1.六盤水師范學(xué)院 礦業(yè)與土木工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.貴州五輪山煤業(yè)有限公司，貴州 畢節(jié) 551700； 3.山東科技大學(xué) 能源與礦業(yè)工程學(xué)院，山東 青島 266590)

隨著煤炭資源的大規(guī)模開發(fā)和對清潔能源的需求不斷增加，瓦斯治理及利用越來越受到關(guān)注。煤中瓦斯的主要存在狀態(tài)有兩種：吸附態(tài)和游離態(tài)，其中吸附態(tài)含量約為80%～90%。煤是一種復(fù)雜的雙重多孔介質(zhì)，依據(jù)霍多特孔隙分類體系，煤中孔隙可分為：超大孔(大于104nm)、大孔(103～104nm)、中孔(102～103nm)、過渡孔(10～102nm)、微孔(0～10 nm)。這些孔隙分布特征對氣體的吸附、解吸、擴(kuò)散和遷移有很大的影響，且煤孔隙具有分形特征[1-3]。因此，了解瓦斯治理過程中煤孔隙結(jié)構(gòu)及分形特征具有重要意義。目前，煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究手段主要有高壓汞侵入、CT掃描、低溫液氮吸附脫附、核磁共振、小角度X射線、原子力顯微鏡等方法[4-7]。研究內(nèi)容集中在用水、各種酸系和單純的表面活性劑對煤樣進(jìn)行處理后，研究煤樣孔隙的變化情況。針對乙酸表面活性劑溶液酸化煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和分形特征的研究則相對較少。由于煤層滲透率低，瓦斯治理仍然是一個技術(shù)難題。當(dāng)前，水力壓裂、水力切割、煤層注水等水力化措施被廣泛應(yīng)用于改善煤層滲透性[8-10]。但是，在工程應(yīng)用過程中，尤其是水力壓裂措施實施后，大部分水將沿著裂縫迅速泄漏，同時，水侵入煤層后會產(chǎn)生阻水作用，這將阻礙瓦斯的解吸。但在水中加入各種酸系物質(zhì)、表面活性劑則能夠有效改善煤層的滲透性和潤濕性，解除阻水作用[11-15]?；诖?，采用乙酸表面活性劑混合溶液對煤體進(jìn)行酸化處理，探討其對煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響及煤樣的分形特征，為相關(guān)研究成果起到補(bǔ)充作用，避免注水阻礙瓦斯解吸、強(qiáng)酸不適宜井下壓注的技術(shù)局限[16-17]，為井下煤層壓裂增透治理瓦斯，防治瓦斯災(zāi)害事故提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 煤樣采集和實驗方案

1.1 煤樣采集

根據(jù)GB/T 23561.1—2009《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測定方法 第1部分：采樣一般規(guī)定》，從貴州織納礦區(qū)五輪山煤礦的1809工作面采集了新鮮的若干塊狀樣品，將其制作成1 cm×1 cm×1 cm的煤樣，煤樣平均質(zhì)量為2 g，兩塊煤樣之間的質(zhì)量差不大于0.1 g。該工作面所屬煤層為8號煤層，煤層平均厚度1.6 m，平均傾角11°，平均埋深470 m，原煤水分1.63%，灰分20.3%，揮發(fā)分7.01%，鏡質(zhì)體反射率2.942%，為高變質(zhì)無煙煤。1809工作面沿傾向布置，開采過程頂板難管理、瓦斯含量高，瓦斯治理難度大。從終采線至開切眼，所采煤樣的工作面原始瓦斯含量分布呈逐漸降低趨勢，并呈起伏性遞減，如圖1所示。

圖1 1809綜采工作面原始瓦斯含量分布

1.2 實驗方案

選擇純水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸，以及乙酸溶液中分別添加十二烷基苯磺酸鈉(陰離子型)、十二烷基硫磺酸鈉(陰離子型)、十六烷基三甲基溴化胺(陽離子型)、油酸鈉(陰離子型)、聚丙烯酰胺(陰離子型)作為乙酸表面活性劑，上述7種溶液依次編號為1#～7#。利用上述溶液在25 ℃的恒溫水浴鍋中對塊狀煤樣進(jìn)行浸泡實驗，浸泡時間24 h，浸泡完畢后采用純水對其反復(fù)沖洗至溶液pH值為中性。另外，增加原煤樣品作為對照組，編號為0#。所有樣品在恒溫干燥箱恒溫(80 ℃)干燥12 h，采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀進(jìn)行孔隙測試。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 壓汞孔隙結(jié)構(gòu)分析

壓汞實驗結(jié)果如表1所示。

表1 壓汞實驗結(jié)果

通過壓汞實驗結(jié)果可知，0#、1#、2#煤樣產(chǎn)生的進(jìn)退汞曲線形成較大的滯后環(huán)，4#煤樣的滯后環(huán)稍小，3#、5#、6#、7#煤樣進(jìn)退汞曲線幾乎重合，滯后環(huán)最小，如圖2所示。所有樣品不同孔徑的孔隙近似呈“M”形分布，孔隙分布集中在過渡孔、微孔、超大孔范圍，如圖3所示。

圖2 典型樣品進(jìn)退汞曲線

圖3 典型樣品不同孔徑的孔隙體積分布曲線

孔徑大于100 nm的孔隙為滲流孔隙(包括中孔、大孔和超大孔)，小于100 nm的孔隙為吸附孔隙(包括微孔和過渡孔)。從表1可知，0#煤樣滲流孔隙體積占比為56.14%，1#煤樣滲流孔隙體積占比為41.93%，2#煤樣滲流孔隙體積占比為67.53%。當(dāng)經(jīng)過不同乙酸表面活性劑溶液處理后，對比0#原煤樣品，6#煤樣的滲流孔隙體積占比減小，其他煤樣滲流孔隙體積占比增大，3#煤樣滲流孔隙體積占比增幅最大，增加值為30.94%?？紫堵逝c煤樣孔隙體積變化規(guī)律相同。對于平均孔徑而言，最大的是7#煤樣，其值為42.37 nm。對于孔隙面積而言，原煤樣孔隙面積最大，其值為5.997 cm2/g，7#煤樣孔隙面積最小，其值為5.053 cm2/g，所有煤樣孔隙面積集中在微孔和過渡孔，其中兩者孔隙面積占比約為3∶1。

綜上所述，用純水對煤樣進(jìn)行處理不能讓煤樣孔隙得到有效溝通，反而降低了煤樣孔隙率，可能原因是煤樣吸水后，煤樣孔隙內(nèi)部有機(jī)物膨脹堵塞，導(dǎo)致孔隙率降低，同時，減小了孔隙直徑。乙酸溶液處理后，煤樣孔隙率增大，平均孔徑增大。不同乙酸表活劑溶液處理后，煤樣孔隙率、平均孔徑、孔隙體積及孔隙面積變化不同，其中，3#(十二烷基苯磺酸鈉)、4#(十二烷基硫磺酸鈉)、7#(聚丙烯酰胺)乙酸表面活性劑溶液對煤孔隙溝通呈正向作用，即提高了乙酸溶液的溶解溶蝕能力，5#(十六烷基三甲基溴化胺)、6#(油酸鈉)乙酸表面活性劑溶液對煤樣孔隙溝通呈逆向作用，即降低了乙酸的溶解溶蝕能力。總之，乙酸溶液及乙酸表面活性劑溶液都能對煤樣進(jìn)行溶解溶蝕及浸占，可以降低煤中大分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，促使煤大分子結(jié)構(gòu)中的脂肪類官能團(tuán)、烷烴支鏈等小分子斷裂脫落，形成更多的開放性孔隙，改善孔隙溝通。

2.2 孔隙分形特征分析

分形維數(shù)是煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)或顆粒表面復(fù)雜性的內(nèi)在特征，為煤孔隙度的定量及綜合表征提供了一種有效的方法。對于壓汞法，通常選擇Menger海綿模型和Sierpinski墊片模型[18]進(jìn)行煤樣品的孔隙分形維數(shù)計算。

1)Menger海綿模型

基于Washburn方程和Menger海綿模型，煤的累計汞注入量與汞注入壓力、分形維數(shù)之間的關(guān)系式如下：

(1)

DM=4+K

(2)

式中：Vp為給定壓力p的累計汞注入量，cm3/g；p為絕對注入壓力，MPa；DM為分形維數(shù)；K為ln(dVp/dp)和lnp的Menger曲線的斜率。

2)Sierpinski墊片模型

基于Sierpinski墊片模型，計算lnVp和ln(p-pt)的斜率來獲得孔隙分形維數(shù)，見式(3)：

Vp=A(p-pt)(3-DS)

(3)

對式(3)兩邊取對數(shù)得：

lnVp=(3-DS)ln(p-pt)+lnA

(4)

式中：Vp為在壓力p條件下注入的汞量，cm3/g；p和pt為實驗壓力和閾值壓力，MPa；DS為分形維數(shù)；A為擬合常數(shù)。

通過上述2個模型，可計算出煤樣孔隙分形維數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 孔隙分形維數(shù)計算結(jié)果

采用Menger海綿模型計算的分形維數(shù)結(jié)果表明：6#樣品的滲流孔隙和吸附孔隙分形維數(shù)為2.76和2.92，其他樣品的分形維數(shù)均大于3，且擬合常數(shù)均為0.99。對比所有樣品，0#樣品的分形維數(shù)皆大于其他樣品，滲流孔隙分形維數(shù)大小關(guān)系為0#>1#>5#>4#>2#>3#=7#；吸附孔隙分形維數(shù)大小關(guān)系為0#>5#>3#=4#=7#>1#=2#。

采用Sierpinski墊片模型計算的分形維數(shù)結(jié)果表明：1#樣品滲流孔隙的分形維數(shù)最大(2.94)，擬合常數(shù)為0.99；其他樣品的滲流孔隙分形維數(shù)均不小于2.90，擬合常數(shù)均不大于0.60。而對于吸附孔隙的分形維數(shù)，其變化規(guī)律與滲流孔隙相反，且所有樣品的擬合常數(shù)均大于等于0.90。典型樣品lnVp與ln(p-pt)的關(guān)系如圖4所示。

(a)0#樣品

(b)1#樣品

(c)2#樣品

(d)3#樣品

通過Sierpinski模型對滲流孔隙(d>100 nm)分形維數(shù)按照中孔、大孔和超大孔進(jìn)行分段擬合，結(jié)果見圖5。

圖5 滲流孔隙段不同孔徑孔隙分形維數(shù)

在滲流孔隙分段分形維數(shù)計算中，與0#樣品比較，1#樣品超大孔分形維數(shù)增大，而其他樣品超大孔分形維數(shù)減小。通過對比2#～7#樣品，4#樣品的分形維數(shù)減幅最大。對于大孔和中孔而言，則所有樣品分形維數(shù)變化不明顯。

綜合上述分析，說明煤樣用水處理不能讓孔隙得到有效溝通，而乙酸作為有機(jī)酸，盡管極性較弱，但其不僅可與碳酸鹽巖和部分氧化物發(fā)生反應(yīng)，也可萃取出煤中的酯類和醚類等小分子有機(jī)化合物，或發(fā)生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[19]。因此，采用乙酸溶液和乙酸表面活性劑溶液對煤樣進(jìn)行處理后，能大大促進(jìn)孔隙溝通，在滲流孔隙段主要影響其超大孔，在吸附孔隙段主要影響微孔；對比乙酸，不同的表面活性劑其作用效果不同。因此，選擇乙酸或在乙酸中添加表面活性劑都比單純注水效果更好，同時避免強(qiáng)酸強(qiáng)堿的強(qiáng)腐蝕性難以在井下壓注的技術(shù)局限。

3 結(jié)論

1)純水處理煤樣降低了煤樣孔隙率。乙酸溶液及乙酸表面活性劑溶液對煤樣溶解溶蝕后，開放性孔隙增加，改善了煤樣孔隙溝通效果，在滲流孔隙段主要對超大孔產(chǎn)生影響，其影響強(qiáng)度從小到大依次為：7#<3#<5#<2#<6#<4#。

2)基于Menger海綿模型和Sierpinski模型計算出的分形維數(shù)變化規(guī)律不同。

3)采用乙酸或在乙酸中添加表面活性劑制成的乙酸表面活性劑溶液都比單純注水效果更好，同時避免了強(qiáng)酸強(qiáng)堿的強(qiáng)腐蝕性難以在井下壓注的局限，能夠作為井下煤層水力化增透進(jìn)行瓦斯災(zāi)害防治和煤層氣開發(fā)的技術(shù)手段。