董必欽，孔 鐘，吳育盛，洪舒賢

深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518060

氯離子侵蝕是濱海環(huán)境下引起鋼筋銹蝕，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性損傷的主要原因[1-2]．研究水泥基材料中氯離子的傳輸規(guī)律，有助于深入分析鋼筋混凝土的銹蝕機(jī)理，對(duì)提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有十分重要的意義[3-4]．測(cè)定材料中的氯離子濃度最常用的方法是電位滴定法[5-7]和X射線(xiàn)熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)技術(shù)[8-9]，但滴定法和XRF法都需要破壞樣品，是有損測(cè)試，無(wú)法做到對(duì)同一樣品的持續(xù)監(jiān)測(cè)．電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)可用來(lái)測(cè)量阻抗等電參數(shù)的變化，達(dá)到不破壞樣品的目的[10-12]，但準(zhǔn)確度不高，而且無(wú)法提供直觀(guān)可視化結(jié)果．近年來(lái)，中子射線(xiàn)照相技術(shù)已被用于無(wú)損檢測(cè)混凝土中離子擴(kuò)散過(guò)程，但中子成像對(duì)氫原子敏感，不能測(cè)量某些離子，如建筑材料中的順磁離子[13]．X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層掃描(X-ray computed tomography, XCT)技術(shù)作為一種方便有效的無(wú)損檢測(cè)方法，可跟蹤水泥基材料中氯離子的遷移過(guò)程[14]．

XCT是一種利用三維圖像對(duì)測(cè)試樣品內(nèi)部進(jìn)行可視化研究的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)[15]．利用一系列二維投影結(jié)果將掃描圖像重建為三維斷層成像圖像，CT值的取值代表材料對(duì)X射線(xiàn)光子的吸收程度，主要由材料的原子序數(shù)和密度決定．然而氯離子與水泥基材料的線(xiàn)吸收系數(shù)比較接近，在水泥中的傳輸過(guò)程難以直接用圖像顯示．碘離子和氯離子的大小相似，且同為鹵族元素，使得碘化物可成為水泥基材料中離子遷移研究的良好示蹤劑[17]．本研究使用NaI作為造影劑或示蹤劑[18]，利用XCT技術(shù)檢測(cè)離子在水泥基材料中的遷移行為，可視化、定量表征氯離子在材料中的分布特征．首先，研究碘離子與氯離子的遷移同步性．然后，利用XCT圖像處理方法，對(duì)氯離子在水泥基材料中的遷移過(guò)程進(jìn)行可視化和定量分析，包括對(duì)圖像進(jìn)行了射束硬化偽影校正，對(duì)灰度值進(jìn)行歸一化處理，并且利用外部標(biāo)定結(jié)果得到離子的濃度分布．最后，劈開(kāi)樣品，利用滴定法測(cè)得遷移深度及濃度分布，對(duì)XCT處理結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試塊制備

本研究采用英德海螺有限責(zé)任公司燒制的海螺牌P.O.42.5普通硅酸鹽水泥，水泥和粉煤灰的化學(xué)組成見(jiàn)表1．樣品為摻入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰的水泥凈漿制備試件，水灰比為0.4．圓柱體試樣高為25 mm，直徑為10 mm，經(jīng)過(guò)養(yǎng)護(hù)成型后拆模，并放入水泥養(yǎng)護(hù)室，相對(duì)濕度≥95%，溫度(20±3) ℃, 養(yǎng)護(hù)28 d，制備過(guò)程參考GB 175—2007．

表1 水泥和粉煤灰的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash %

1.2 通電加速離子遷移試驗(yàn)

樣品在經(jīng)過(guò)28 d的養(yǎng)護(hù)后，用飽和氫氧化鈣溶液進(jìn)行飽和處理，以滿(mǎn)足離子通電加速遷移的需要．另外，對(duì)所有圓柱試樣的側(cè)面進(jìn)行封涂環(huán)氧樹(shù)脂密封處理，確保離子是一維單向遷移．將試件夾于正、負(fù)極溶液室中間，負(fù)極溶液采用濃度為1.8 mol/L的NaCl或NaI溶液，正極溶液為0.3 mol/L的NaOH溶液，試驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1．采用恒壓30 V的直流電源加速離子遷移．為研究氯離子和碘離子的遷移同步性，樣品每次通電時(shí)間間隔為1 h，時(shí)間到后將樣品取出，總共通電6次(t1～t6)． 離子遷移試驗(yàn)按照快速氯離子遷移試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 50082—2009)進(jìn)行．

圖1 加速離子遷移裝置圖Fig.1 Schematic diagram of accelerated ion migration

1.3 XCT拍攝

為清晰地可視化表征離子在水泥試樣中的遷移情況，本研究以碘離子作為XCT圖像增強(qiáng)劑，XCT的型號(hào)為XRadia Micro XCT- 400．試驗(yàn)射線(xiàn)源的電壓為69 kV，電流為100 μA，放大倍數(shù)為0.39，曝光時(shí)間3 s，光源距離樣品70 mm，探測(cè)器距離樣品65.000 6 mm，像素大小35 μm．重構(gòu)圖像矩陣為1 024×1 024×1 000．共獲得7次XCT掃描結(jié)果，包含遷移前的1次基準(zhǔn)測(cè)試(t0)和6次以1 h為間隔的測(cè)試(t1～t6)．

1.4 離子遷移深度及濃度驗(yàn)證

為驗(yàn)證XCT測(cè)量獲得的遷移深度及離子濃度，將4個(gè)樣品進(jìn)行了相同的遷移試驗(yàn)．在每個(gè)XCT測(cè)試點(diǎn)(t1～t6)， 將1個(gè)樣品劈開(kāi)噴灑顯色劑測(cè)量遷移深度[19-20]．將另外3個(gè)樣品以為間隔沿試件長(zhǎng)度進(jìn)行切割，采用滴定法測(cè)定離子濃度[21]，以驗(yàn)證XCT試驗(yàn)得到的遷移深度和濃度分布．

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 碘離子作為遷移的表征離子驗(yàn)證

本研究采用實(shí)驗(yàn)的方法研究氯離子和碘離子在水泥基材料中的遷移同步性．試驗(yàn)中，陰極槽為相同濃度的氯化鈉或碘化鈉溶液，遷移一段時(shí)間后，用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)得兩種離子的濃度分布．樣品中氯離子和碘離子的濃度分布見(jiàn)圖2，從圖2可見(jiàn)，兩種離子在樣品內(nèi)的分布規(guī)律相似，同一深度氯離子總體比碘離子濃度高3.1%，且基本所有結(jié)果均在95%置信區(qū)間內(nèi)，可以看出兩種離子濃度分布在整體變化上趨于相同，氯離子與碘離子具有相似的傳輸特性．劉軍等[19]也研究發(fā)現(xiàn)碘離子具有與氯離子相似的傳輸規(guī)律．所以，可采用碘離子代替氯離子，利用XCT測(cè)試水泥基材料的離子遷移能力．

圖2 樣品中氯離子和碘離子的濃度分布Fig.2 Comparison of concentration distribution of chloride and iodine ion in samples

2.2 XCT數(shù)據(jù)分析

XCT數(shù)據(jù)處理過(guò)程[22]為：首先，對(duì)原始XCT投影圖像進(jìn)行重構(gòu)得到三維圖像，對(duì)射束硬化效應(yīng)進(jìn)行校正后，沿高度方向計(jì)算水泥樣品的平均灰度值；然后，利用不含離子部分進(jìn)行直方圖評(píng)估，對(duì)CT值進(jìn)行歸一化處理；最后，利用外部標(biāo)定曲線(xiàn)對(duì)離子濃度進(jìn)行標(biāo)定，定量化離子濃度分布．

2.2.1 射束硬化校正

首先對(duì)原始切片進(jìn)行重構(gòu)獲得三維圖像．在縱向截面圖中，碘離子的X射線(xiàn)衰減系數(shù)高于水泥的，所以含有碘離子的部分圖像更亮．由于射束硬化效應(yīng)會(huì)在圖像邊緣存在偽影，如圖3(a)在樣品底部邊緣相較中間部分更亮，即存在環(huán)狀偽影．根據(jù)KRUMM等[22-23]的圖像修正理論，使用Sobel濾波器進(jìn)行圖像分割以區(qū)分不同材料，對(duì)每層掃描圖像分別進(jìn)行校正，然后對(duì)圖像進(jìn)行重構(gòu)，可以得到射束硬化校正后的圖像．圖3(b)為射束硬化校正后的XCT圖像，可以看出，矯正后圖像在橫向分布較均勻，且能夠清楚看出離子的遷移界線(xiàn)．而且由于碘離子濃度的差異，XCT圖的灰度值沿試樣高度方向自下往上逐漸遞減，圖像灰度的變化代表離子含量的變化．然而要想準(zhǔn)確獲得樣品內(nèi)部離子濃度分布，還需要進(jìn)一步的分析．

2.2.2 CT值歸一化

在重構(gòu)數(shù)據(jù)中，CT值與有效衰減系數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系，與樣品中不同的材料對(duì)應(yīng)，圖像灰度的變化意味著樣品材料的變化．然而，由于X射線(xiàn)源能量在不同的測(cè)量中不同，即使在相同的測(cè)試參數(shù)下，CT值與材料衰減系數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系也不是固定的．為了比較不同XCT試驗(yàn)的結(jié)果，CT值需要進(jìn)行歸一化．HONG等[24]提出的CT值歸一化方法是在射束硬化矯正后，計(jì)算每個(gè)切片的平均CT值，獲得整個(gè)樣品的平均CT值曲線(xiàn)，然后選擇不含碘離子部分的CT值作為參考．因?yàn)樵摬糠諧T值理論上是不變的，并且與t0時(shí)的CT值相同. 將參考值與t0時(shí)的CT值調(diào)整一致，曲線(xiàn)其他部分的CT值也會(huì)歸為統(tǒng)一尺度．圖4給出了XCT數(shù)據(jù)歸一化前后的縱向截面對(duì)比結(jié)果．由圖4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)圖像處理后，頂部不含碘離子部分的圖像亮度一致．基于平均灰度值法，圖5展示了應(yīng)用XCT技術(shù)可視化追蹤離子遷移深度的變化過(guò)程．

圖4 不同時(shí)間CT值歸一化前后XCT數(shù)據(jù)的縱向截面Fig.4 Radial cross section of XCT data after beam hardening correction at different times and before CT value normalization

圖5 試樣中離子遷移深度的二維變化Fig.5 The 2D evolution process of iron migration in cement paste

2.2.3 CT值標(biāo)定

灰度值歸一化后，計(jì)算每個(gè)切片的平均CT值．圖6為不同遷移時(shí)間下的平均CT值分布．CT值的減少與碘離子濃度的減少有關(guān)．因此可以根據(jù)CT值的變化計(jì)算出樣品中離子濃度的變化．

圖6 樣品平均CT值曲線(xiàn)Fig.6 The average CT number profiles

然而，要最終得到離子濃度曲線(xiàn)，還需進(jìn)一步標(biāo)定．由于在XCT測(cè)試中使用了碘化鈉作為示蹤劑，CT值與碘離子的濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，X射線(xiàn)束穿透樣品的衰減可用Beer-Lambert定律[22]表示：

I=I0e-μx

(1)

其中，I0和I分別是X射線(xiàn)束衰減前后的強(qiáng)度；x是射線(xiàn)穿過(guò)材料的距離；μ是樣品的線(xiàn)性衰減系數(shù)．在獲得已知碘化鈉濃度的校準(zhǔn)樣品XCT圖像后，對(duì)圖像進(jìn)行射束硬化校正和歸一化，計(jì)算平均灰度值．圖7建立了CT值與離子濃度間的線(xiàn)性關(guān)系. 將CT值轉(zhuǎn)換為濃度數(shù)據(jù)，得到如圖8的離子濃度分布．離子濃度隨樣品深度的增加而降低，由拐點(diǎn)可以確定遷移的深度．

圖7 離子濃度與平均CT值的相關(guān)性Fig.7 Correlation between ion concentration and average CT number profiles

圖8 利用CT值增量標(biāo)定的離子濃度分布曲線(xiàn)Fig.8 Ion concentration distribution curve calibrated by incremental CT value

2.2 驗(yàn)證XCT測(cè)得的遷移前緣高度

除了從圖5可以直觀(guān)看出離子遷移深度外，利用圖8離子濃度曲線(xiàn)的拐點(diǎn)也可以確定遷移深度，而且更為精確．為了驗(yàn)證XCT測(cè)量的遷移高度，將參考樣品劈開(kāi)噴灑顯色劑，得到離子遷移深度如圖9．由圖9可知，遷移深度與時(shí)間的平方根有良好的線(xiàn)性關(guān)系．

圖9 參考樣和XCT試樣的遷移深度與 時(shí)間平方根的關(guān)系Fig.9 Height of migration front versus the square root of time for the reference specimens and the XCT test specimen

2.3 驗(yàn)證XCT測(cè)得的離子濃度

為了驗(yàn)證XCT測(cè)試測(cè)得的離子濃度梯度，用滴定法測(cè)定碘化物的含量．遷移6 h后滴定和XCT測(cè)得的結(jié)果如圖10．由圖10可見(jiàn)，可以看出兩種方法的測(cè)試結(jié)果具有較好的相似性．

圖10 XCT測(cè)試與電位滴定對(duì)比Fig.10 Comparison between XCT test and potentiometric titration

3 結(jié) 論

應(yīng)用XCT技術(shù)對(duì)水泥基材料離子遷移過(guò)程進(jìn)行可視化和定量分析，可知：① 碘離子與氯離子在水泥基材料中的遷移過(guò)程是同步的，因此，NaI可以作為XCT示蹤劑來(lái)標(biāo)記離子在水泥基材料中的遷移過(guò)程；② 采用XCT數(shù)據(jù)處理方法對(duì)CT圖像進(jìn)行偽影校正，并將不同測(cè)量值的圖像歸一化處理，可以可視化、定量表征離子遷移過(guò)程；③ 根據(jù)XCT測(cè)試得到的離子濃度曲線(xiàn)和遷移鋒面位置，與水泥基材料的預(yù)期遷移性能具有一致性．

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