徐 鋒，呂國(guó)軍，徐樂銥，董 煜，徐 俊

(1、紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 紹興 312000；2、紹興市上虞區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 上虞 312300)

前 言

近年來，我國(guó)以臭氧為主要污染物的光化學(xué)煙霧污染呈加重趨勢(shì)[1]，作為臭氧的重要前體物，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)與光化學(xué)煙霧和灰霾天氣的形成密切相關(guān)[2～4]。因此，VOCs的污染防治工作日益成為我國(guó)生態(tài)保護(hù)的重要內(nèi)容，掌握大氣VOCs污染狀況成為大氣環(huán)境管理的重要要求。目前，大氣VOCs的監(jiān)測(cè)方法主要有自動(dòng)在線和實(shí)驗(yàn)室分析兩種類型。實(shí)驗(yàn)室分析具有分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，但難以對(duì)區(qū)域VOCs濃度的空間分布進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[5]；在線監(jiān)測(cè)可彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)室分析的不足，但無法滿足大范圍的監(jiān)測(cè)工作的需要[6]。走航監(jiān)測(cè)技術(shù)既可以滿足大范圍監(jiān)測(cè)要求，又可實(shí)時(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)分析。當(dāng)前走航監(jiān)測(cè)尚無國(guó)家、行業(yè)和地方的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，但已被國(guó)家生態(tài)環(huán)境部允許用于重點(diǎn)區(qū)域工業(yè)區(qū)周邊及內(nèi)部大氣VOCs監(jiān)測(cè)，在全國(guó)各地已經(jīng)開始應(yīng)用。

本文運(yùn)用配備雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)的走航車對(duì)紹興市某化工區(qū)進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測(cè)，通過收集、分析化工區(qū)大氣VOCs走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)該化工區(qū)大氣VOCs污染狀況、異常點(diǎn)位及臭氧生成潛勢(shì)的分析，為化工區(qū)VOCs污染防治提供技術(shù)支持，提高大氣環(huán)境監(jiān)管精準(zhǔn)性，有效降低臭氧生成，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供有力保障。

1 材料與方法

1.1 材料

采用杭州譜育科技發(fā)展有限公司研發(fā)的VOCs走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在豐田依維柯車體上集成雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)、氣象五參數(shù)系統(tǒng)、GPS定位系統(tǒng)、大氣自動(dòng)采樣系統(tǒng)、全自動(dòng)惰性化VOCs動(dòng)態(tài)稀釋儀等系統(tǒng)。雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)，一通道為直接進(jìn)樣質(zhì)譜儀，實(shí)時(shí)測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物總量濃度；另一通道為氣質(zhì)聯(lián)用儀，采用電子轟擊離子源、離子肼技術(shù)，采集的樣品后，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中VOCs的定性定量分析。

1.2 方法

走航監(jiān)測(cè)線路選擇在工業(yè)區(qū)內(nèi)部及企業(yè)廠界周邊道路。在走航過程中，通過直接進(jìn)樣質(zhì)譜儀，以甲苯為參比，在質(zhì)譜檢測(cè)器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)物總和作為總量，對(duì)沿途大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物總量濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，當(dāng)出現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物總量濃度超過10μg/m3時(shí)，作為異常點(diǎn)位，采用熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用方法對(duì)點(diǎn)位大氣進(jìn)行采樣分析。

儀器條件，前處理?xiàng)l件：預(yù)抽0.2min；預(yù)解吸時(shí)間：0.2 min；解吸時(shí)間：1 min；解吸溫度：300 ℃；色譜條件：色譜柱10m DB-1 ms LTM (10m×0.1mm×0.4μm)，十通閥溫度：50 ℃；流量(恒流模式)：0.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度：50 ℃；分流比：50∶1，程序升溫：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至80 ℃，再以40 ℃/min升溫至220 ℃，在220℃保持1 min；質(zhì)譜條件：氣質(zhì)接口溫度：150 ℃；離子源：EI；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描；掃描范圍：40～450 amu。

以TO14、TO15(國(guó)產(chǎn)，大連大特)標(biāo)氣，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用TIC外標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.990以上，標(biāo)氣以外物質(zhì)，以甲苯為參照，進(jìn)行半定量測(cè)定。每次采集樣品前，運(yùn)行空白樣品，清除系統(tǒng)中殘留物，確保樣品分析有效性和代表性。每周對(duì)色譜柱、吸附管進(jìn)行維護(hù)清潔，并進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，每月配置各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)區(qū)大氣VOCs污染狀況

從2019年9月至2020年4月，共開展126次的走航監(jiān)測(cè)，走航車行駛速度控制在30km/h左右。走航過程中，對(duì)發(fā)現(xiàn)的25個(gè)異常點(diǎn)位，開展了50次定性定量分析，基本覆蓋工業(yè)區(qū)主要道路，將每次分析濃度前三位的物質(zhì)，作為點(diǎn)位主要VOCs污染物。

結(jié)果表明，工業(yè)區(qū)大氣中主要VOCs污染物有9種組分，39種物質(zhì)。主要污染組分有烷烴、鹵代烴、苯系物，占比均在20%左右，酯類占比15%，醚類、酮類、醇類、含氧烴、含氧含氮烴均在10%以下，烯烴不是主要污染組分，與青島、上海、南充、成都工業(yè)區(qū)監(jiān)測(cè)結(jié)果略有差異[7～10]。39種VOCs物質(zhì)中，點(diǎn)位檢出率大于10%的有12種，甲苯最大為68%，其次乙酸乙酯48%、氯苯和乙酸戊酯均為20%，1,2-二氯乙烷、庚烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、2-丁酯、苯、間/對(duì)二甲苯、異丙醇的檢出率均為12%。工業(yè)區(qū)甲苯檢出濃度范圍0.002～0.491mg/m3,乙酸乙酯0.017～1.02 mg/m3,氯苯0.001～0.152 mg/m3，單次檢出濃度最高是1,2-二氯乙烷1.40 mg/m3。結(jié)合工業(yè)區(qū)污染源調(diào)查分析，甲苯污染的主要來源于化學(xué)農(nóng)藥制造行業(yè)、橡膠制革行業(yè)，除工業(yè)排放源外，相關(guān)研究表明機(jī)動(dòng)車尾氣也是甲苯重要來源[11]，乙酸乙酯和氯苯主要來自化學(xué)藥品原料藥制造行業(yè)，1,2-二氯乙烷的排放主要來自YT化工廠。檢出率情況統(tǒng)計(jì)詳見表1。

2.2 異常點(diǎn)位物質(zhì)分析

異常點(diǎn)位(點(diǎn)位編號(hào)A-Y)中，B點(diǎn)位、L點(diǎn)位、T點(diǎn)位出現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物總量濃度大于10μg/m3次數(shù)較多，分別有9次、7次、4次。其中B點(diǎn)位9次監(jiān)測(cè)中1,2-二氯乙烷均有檢出，濃度占比在34%～85%之間；L點(diǎn)位上1-氯-2-甲基丙烯檢出6次，濃度占比43%～97%；T點(diǎn)位4次監(jiān)測(cè)中，乙酸乙酯均有檢出，濃度占比在50%～85%之間，建議重點(diǎn)對(duì)上述3個(gè)點(diǎn)位附近區(qū)域內(nèi)企業(yè)VOCs排放開展檢查，是否存在超標(biāo)排放情況，并將1,2-二氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烯、乙酸乙酯作為相應(yīng)區(qū)域的VOCs監(jiān)管重點(diǎn)指標(biāo)。通過比較其他異常點(diǎn)位的檢出物質(zhì)情況，結(jié)合采樣時(shí)的風(fēng)向、風(fēng)速等氣象條件，以及對(duì)周邊污染源調(diào)查分析，基本確定1,2-二氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烯為對(duì)應(yīng)異常點(diǎn)位附近大氣中的特有污染物質(zhì)，主要排放源分別為YT化工廠和LKA化工廠，以上判斷有利于環(huán)境監(jiān)管部門的精準(zhǔn)執(zhí)法。

各點(diǎn)位主要污染物按環(huán)境危害分類，分為具有“三致”效應(yīng)的有毒有害物質(zhì)、具有光化學(xué)活性的臭氧前體物質(zhì)和嗅閾值低的異味物質(zhì)，其中將臭氧前體物作為VOCs關(guān)鍵因子以予關(guān)注。異常點(diǎn)位物質(zhì)情況統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 異常點(diǎn)位物質(zhì)情況統(tǒng)計(jì)Tab.2 Statistics of materials in abnormal points

續(xù)表2

2.3 臭氧生成貢獻(xiàn)分析

利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法，可估算VOCs物質(zhì)對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，從而確定工業(yè)區(qū)臭氧生成的優(yōu)控物種[12]。計(jì)算方法：OFPi=MIRi×[VOC]i，式中OFPi是某種VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(mg/m3)；MIRi是某種VOCs在臭氧最大增量反應(yīng)中的生成系數(shù)，采用文獻(xiàn)[13]研究中的數(shù)值；[VOC]i是該VOCs的濃度值(mg/m3)。根據(jù)OFPi結(jié)果對(duì)物質(zhì)的臭氧生成貢獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)， OFPi>0.100代表臭氧生成貢獻(xiàn)較高的物質(zhì)[7]。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位OFP貢獻(xiàn)情況見下圖。

圖 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位OFP貢獻(xiàn)情況圖Fig. OFP contribution of monitoring points

結(jié)果表明，臭氧生成潛勢(shì)大的點(diǎn)位分別是K、H、U 、B、L、S，OFP總值均大于0.500mg/m3。其中點(diǎn)位K的VOCs臭氧生成潛勢(shì)中2-丁酮貢獻(xiàn)最高，OFP值4.019 mg/m3，占點(diǎn)位貢獻(xiàn)總量88%，點(diǎn)位H的臭氧生成貢獻(xiàn)最高的是甲基叔丁基醚，OFP值1.816 mg/m3，占點(diǎn)位貢獻(xiàn)總量83%，建議對(duì)點(diǎn)位周邊使用這兩種物質(zhì)的企業(yè)開展重點(diǎn)檢查，是否存在長(zhǎng)期偷排、漏排及超標(biāo)排放情況。工業(yè)區(qū)臭氧生成貢獻(xiàn)較高的組分分別是酮類、醚類、烷烴類，分別占比39%、23%、22%，其次是苯系物和醇類，分別占比11%、5%；貢獻(xiàn)較高的物質(zhì)有2-丁酮、甲基叔丁基醚、庚烷、3-甲基己烷、甲苯、苯、異丙醇，考慮到排放源的復(fù)雜性與特殊性、濃度水平以及臭氧生成潛勢(shì)等因素[14]，可將上述物質(zhì)作為工業(yè)區(qū)臭氧污染的優(yōu)控因子。針對(duì)這些優(yōu)控因子，結(jié)合工業(yè)區(qū)污染源調(diào)查分析，建議加強(qiáng)工業(yè)區(qū)內(nèi)化學(xué)藥品原料藥制造行業(yè)、化學(xué)農(nóng)藥制造行業(yè)VOCs排放管控，尤其是上述6個(gè)點(diǎn)位周邊這兩個(gè)行業(yè)的VOCs排放監(jiān)管。

3 結(jié) 論

3.1 該工業(yè)區(qū)大氣中VOCs組成主要有9類組分39種物質(zhì)。其中主要組分有苯系物、鹵代烴、烷烴、酯類4種，物質(zhì)主要是甲苯、乙酸乙酯、氯苯、乙酸戊酯，1,2-二氯乙烷、庚烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、2-丁酯、苯、間/對(duì)二甲苯、異丙醇，該12種物質(zhì)可以確定為工業(yè)區(qū)大氣中的主要VOCs污染物。其中少量VOCs物質(zhì)可通過標(biāo)氣校準(zhǔn)，進(jìn)一步提高定量準(zhǔn)確度。甲苯污染的主要來源于化學(xué)農(nóng)藥制造行業(yè)、橡膠制革行業(yè)，乙酸乙酯和氯苯主要來自化學(xué)藥品原料藥制造行業(yè)。

3.2 通過異常點(diǎn)位監(jiān)測(cè)情況分析，篩選出VOCs重點(diǎn)污染區(qū)域、高值特征因子，可幫助監(jiān)管部門開展精準(zhǔn)化執(zhí)法，有效遏制企業(yè)偷排、漏排以及超標(biāo)排放行為。通過異常點(diǎn)位VOCs物質(zhì)分類，可為監(jiān)管部門開展不同類型的執(zhí)法提供技術(shù)支持。同時(shí)，篩選出臭氧前體物質(zhì)作為大氣VOCs污染管控的關(guān)鍵因子，在工業(yè)區(qū)重霾狀況下，可進(jìn)一步結(jié)合LDAR監(jiān)測(cè)、工業(yè)區(qū)VOCs自動(dòng)站和異味評(píng)價(jià)體系的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，綜合研判區(qū)域的污染狀況及空間變化，實(shí)現(xiàn)更加有效的預(yù)警和溯源。

3.3 利用臭氧生成潛勢(shì)分析可知，該工業(yè)區(qū)臭氧生成主要的貢獻(xiàn)組分是酮類、醚類、烷烴類，主要的物質(zhì)有2-丁酮、甲基叔丁基醚、庚烷、3-甲基己烷、甲苯、苯、異丙醇，可將這些物質(zhì)列為工業(yè)區(qū)的優(yōu)控因子。通過工業(yè)區(qū)污染源調(diào)查結(jié)果分析，建議加強(qiáng)工業(yè)區(qū)內(nèi)化學(xué)藥品原料藥制造、化學(xué)農(nóng)藥制造行業(yè)VOCs排放管控。工業(yè)區(qū)內(nèi)臭氧生成潛勢(shì)較高的點(diǎn)位有B、H、K、L、S、U，這些點(diǎn)位附近區(qū)域可劃定為臭氧生成潛勢(shì)重點(diǎn)區(qū)域，尤其是要加大這些區(qū)域內(nèi)的化學(xué)藥品原料藥制造、化學(xué)農(nóng)藥制造行業(yè)的VOCs排放監(jiān)管。通過減排VOCs總量、臭氧前體物或氮氧化物濃度控制，有效降低大氣中臭氧污染，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供有力保障。