盧毅明，李 坤，徐祖武

(上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，上海 200092)

前 言

青霉素生物制藥行業(yè)是指利用微生物將原料進(jìn)行發(fā)酵，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾、提煉等工藝制成藥品的行業(yè)。其廢水具有水量變化大、高COD、高氨氮、色度高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)[1-2]，尤其是青霉素是一類(lèi)內(nèi)肽胺類(lèi)抗生素，對(duì)生物具有毒性，對(duì)微生物代謝的具有很強(qiáng)的抑制作用，處理好該類(lèi)廢水并合格排放，對(duì)行業(yè)、地區(qū)的環(huán)境保護(hù)、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。

1 工程概況

某生物制藥公司主要從事青霉素、阿莫西林等的抗生素類(lèi)醫(yī)藥中間體的研制與生產(chǎn)，廢水主要來(lái)自菌絲發(fā)酵車(chē)間和提取車(chē)間的生產(chǎn)廢水、地面沖洗廢水、生活廢水等。菌絲發(fā)酵車(chē)間主要污染物為發(fā)酵工藝中產(chǎn)生的殘余物、菌絲體、油脂、蛋白質(zhì)以及一些有機(jī)酸、硫酸根等，成分較為復(fù)雜。

原廢水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模為2 040m3/d，主體采用卡魯塞爾氧化溝工藝，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)須達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。廢水處理站運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硫酸根(6 000mg/L以上)與青霉素等物質(zhì)對(duì)微生物代謝有較強(qiáng)的抑制作用，且難生物氧化的成分居多，卡魯塞爾氧化溝的HRT盡管達(dá)到15天，除了出水氨氮、SS、色度等指標(biāo)能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，COD持續(xù)超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)(500mg/L)。故需要對(duì)該廢水處理站進(jìn)行升級(jí)改造。

本文介紹了改造工程的設(shè)計(jì)和運(yùn)行效果，以期為同類(lèi)廢水的達(dá)標(biāo)處理提供借鑒。

2 改造工程方案

2.1 進(jìn)出水水質(zhì)

根據(jù)要求，廢水處理站設(shè)計(jì)出水水質(zhì)須達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與下游廢水站要求，具體如表1所示。

2.2 改造前工藝存在的問(wèn)題

該廢水處理站升級(jí)改造前工藝流程圖為：生產(chǎn)廢水→高濃度調(diào)節(jié)池→混凝沉淀池→低濃度水調(diào)節(jié)池→配水井→卡魯塞爾氧化溝→沉淀池→混凝氣浮→出水。

現(xiàn)有設(shè)施的進(jìn)水氨氮平均值為1 411 mg/L，進(jìn)水SS平均值為1 389 mg/L，經(jīng)處理后的出水氨氮平均值為98.2 mg/L，出水SS平均為204 mg/L，能夠達(dá)到三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)圖1所示，改造前廢水處理站進(jìn)水COD波動(dòng)較大，最低為6 714mg/L，最高為27 821mg/L，平均達(dá)到12 909mg/L，如此大的波動(dòng)易對(duì)氧化溝工藝段造成巨大沖擊。從圖2也可明顯看出，出水COD值均超過(guò)排放指標(biāo)，出水平均COD值為937.5mg/L，需要升級(jí)工藝以去除剩余有機(jī)物。

圖1 現(xiàn)有廢水站的運(yùn)行效果Fig.1 Operation effect of existing wastewater treatment plant

圖2 中試試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 The results of pilot Test

2.3 工藝路線選擇

由于該廢水站的卡魯塞爾氧化溝的水力停留時(shí)間(HRT)長(zhǎng)達(dá)15d，其出水BOD已經(jīng)較低，且過(guò)高的硫酸根與青霉素對(duì)微生物的代謝具有抑制作用，再采用生化法效果有限[1-2]。此外，由于廢水中硫酸根含量達(dá)到6 000mg/L左右，硫酸鹽還原菌會(huì)與其他厭氧細(xì)菌形成基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)作用，且硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化氫對(duì)其它厭氧細(xì)菌會(huì)直接產(chǎn)生毒害作用，故本項(xiàng)目不建議在現(xiàn)有氧化溝前增加水解酸化或厭氧處理單元，而是在二沉池出水環(huán)節(jié)增加高級(jí)氧化單元作為升級(jí)改造的工藝路線。目前主流的高級(jí)氧化主要為芬頓高級(jí)氧化[3]、臭氧催化氧化[4]、光催化氧化[5]、電催化氧化等技術(shù)，考慮到該項(xiàng)目中需要去除COD超過(guò)500mg/L，通過(guò)對(duì)各種高級(jí)氧化技術(shù)的分析與比較，由于臭氧催化氧化技術(shù)正常去除的COD值為50mg/L左右，電催化氧化技術(shù)在高含鹽量的廢水中易在電極板上結(jié)晶，進(jìn)而影響處理效果，而光催化氧化工程應(yīng)用性尚待驗(yàn)證，故針對(duì)本項(xiàng)目，芬頓高級(jí)氧化技術(shù)具有一定優(yōu)越性。

2.4 芬頓氧化小試與中試試驗(yàn)

根據(jù)上述高級(jí)氧化技術(shù)的選擇，采用芬頓高級(jí)氧化對(duì)現(xiàn)有氧化溝出水進(jìn)行小試[6]，驗(yàn)證芬頓技術(shù)的可行性。小試試驗(yàn)在試驗(yàn)室進(jìn)行，有初步定性效果后在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行中試試驗(yàn)，以摸索實(shí)際工藝運(yùn)行參數(shù)。

考慮到目前卡魯塞爾氧化溝出水平均值為937.47mg/L，選取出水水質(zhì)較差的情況作為小試試驗(yàn)的初始條件。小試試驗(yàn)條件為：進(jìn)水COD為1158.6mg/L，反應(yīng)的初始pH控制3.0，反應(yīng)時(shí)間4h，共進(jìn)行了3次批次試驗(yàn)，出水COD濃度均穩(wěn)定低于500mg/L。具體見(jiàn)表2。

表2 芬頓深度處理批次試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The results of bench test of Fenton treatment (mg/L)

根據(jù)小試結(jié)果，在廢水站現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了芬頓高級(jí)氧化的中試試驗(yàn)，處理卡魯塞爾氧化溝出水，中試連續(xù)流裝置水量為0.5m3/h，工藝路線為“pH調(diào)節(jié)-芬頓反應(yīng)-pH回調(diào)-沉淀”。中試芬頓深度處理裝置連續(xù)運(yùn)行了30余天，反應(yīng)pH值控制為3.0，雙氧水投加濃度為2 500mg/L、硫酸亞鐵投加濃度為2 400mg/L左右，出水pH回調(diào)至7.0，沉淀后測(cè)定上清液的COD。根據(jù)連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果，裝置的進(jìn)水COD濃度平均為1 255mg/L，出水COD濃度平均為260mg/L，平均去除率達(dá)到了79.3%，完全滿足三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 生產(chǎn)裝置改造的技術(shù)路線

整個(gè)工藝段缺少事故水接納體系，所有的水質(zhì)波動(dòng)均進(jìn)入了調(diào)節(jié)池，易將來(lái)水的波動(dòng)與沖擊直接引入下游工藝段，故需要增設(shè)事故池。

根據(jù)小試與中試的試驗(yàn)結(jié)果，本項(xiàng)目升級(jí)改造工程即選用芬頓高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)一步去除廢水中的剩余COD，改造后的工藝流程圖如圖3中陰影部分所示。

圖3 技改工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of technological upgrading

從圖3可以看出，改造工程新建的構(gòu)(建)筑物包括事故池、pH調(diào)節(jié)池、芬頓反應(yīng)池、pH回調(diào)池、芬頓沉淀池和綜合加藥間(利舊改造)。

當(dāng)廢水水質(zhì)出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，進(jìn)入事故池，再小流量緩慢進(jìn)入高濃度調(diào)節(jié)池，廢水依次經(jīng)過(guò)原工藝的混凝沉淀、低濃度調(diào)節(jié)池、卡魯塞爾氧化溝、沉淀池與混凝氣浮池?；炷龤飧〕爻鏊M(jìn)入新增深度處理的pH調(diào)節(jié)池，通過(guò)投加硫酸將廢水pH值控制在3.0左右，進(jìn)入芬頓反應(yīng)池。在芬頓反應(yīng)池中加入雙氧水與硫酸亞鐵，形成羥基自由基氧化去除廢水中的COD，出水經(jīng)過(guò)pH回調(diào)與固液分離，最終達(dá)標(biāo)排放。

3 深度處理的主要構(gòu)筑物及參數(shù)

3.1 事故池

新增廢水事故池1座，鋼混結(jié)構(gòu)，池容為2 000m3，尺寸為26.2×12.7×6m，停留時(shí)間為24h。內(nèi)設(shè)2臺(tái)固液均質(zhì)混合器和2臺(tái)事故池提升泵。提升泵1用1備，單臺(tái)水泵流量為45m3/h，揚(yáng)程為15 m，功率為3.7 kW。

3.2 pH調(diào)節(jié)池

在pH調(diào)節(jié)池內(nèi)投加硫酸將pH控制在3.0左右。pH調(diào)節(jié)池1座，鋼制，池容為67.5m3，停留時(shí)間為0.8h。池內(nèi)設(shè)1臺(tái)雙曲面攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為48 r/min，功率為0.75kw。

3.3 芬頓反應(yīng)池

芬頓反應(yīng)池1座，鋼制，池容為675m3，尺寸為15.0×10.0×4.5m，停留時(shí)間為8h。在芬頓反應(yīng)池前端投加雙氧水與硫酸亞鐵，設(shè)計(jì)投加濃度分別為2 500 mg/L與2 400mg/L。內(nèi)設(shè)6臺(tái)雙曲面攪拌機(jī)和1臺(tái)內(nèi)回流泵。雙曲面攪拌機(jī)的葉輪直徑為1 000mm，轉(zhuǎn)速為48 r/min，功率為1.5kw；內(nèi)回流泵的流量為100m3/h，功率為7.5 kW。

3.4 pH回調(diào)池

pH回調(diào)池，1座，鋼制，池容為67.5m3，停留時(shí)間為0.8h。內(nèi)設(shè)1臺(tái)雙曲面攪拌機(jī)，葉輪直徑為1 000mm，功率為5.0kw。在pH回調(diào)池內(nèi)，通過(guò)pH計(jì)與氫氧化鈉投加泵聯(lián)鎖控制，當(dāng)pH低于7.0時(shí)，氫氧化鈉計(jì)量泵自動(dòng)投加，pH高于7.5時(shí)，氫氧化鈉計(jì)量泵停止加藥，廢水pH值控制在7.5左右。

3.5 芬頓沉淀池

在芬頓沉淀池內(nèi)，通過(guò)投加PAC和PAM，將芬頓反應(yīng)生成的氫氧化鐵與氫氧化亞鐵進(jìn)行沉淀分離。設(shè)計(jì)芬頓沉淀池1座，鋼制，表面負(fù)荷為0.5m3/m2·h，直徑為15m，池深4.5m。配套污泥回流泵2臺(tái)，中心濃縮機(jī)(含中心導(dǎo)流筒)1臺(tái)，快速反應(yīng)攪拌機(jī)1臺(tái)，慢速反應(yīng)攪拌機(jī)1臺(tái)。

3.6 綜合加藥間

利舊原有綜合加藥間，平面尺寸為10m×5m，高6.5m。內(nèi)設(shè)硫酸加藥系統(tǒng)1套、雙氧水加藥系統(tǒng)1套、硫酸亞鐵加藥系統(tǒng)1套、PAM加藥系統(tǒng)1套、PAC加藥系統(tǒng)1套，集水池排水泵1臺(tái)。

4 工程改造后的運(yùn)行效果

芬頓深度處理設(shè)施建成投產(chǎn)后穩(wěn)定運(yùn)行一年，芬頓深度處理的H2O2和硫酸亞鐵的投加濃度范圍分別是2 000～2 500 mg/L、 1 900～2 400mg/L，PAM和PAC投加濃度范圍分別為30～50 mg/L、1～5mg/L，廢水處理站的總進(jìn)水、二沉池混凝氣浮出水和總出水的運(yùn)行數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際進(jìn)出水平均水質(zhì)Tab.3 Actual water quality of influent and effluent (mg/L)

由圖4可見(jiàn)，盡管廢水站的進(jìn)水濃度波動(dòng)很大，進(jìn)入深度處理設(shè)施的COD范圍是1 008～1 414mg/L，平均進(jìn)水COD濃度為1 255mg/L。廢水站的總出水COD始終低于500mg/L，最大值466mg/L，最小值為178mg/L，平均為336 mg/L，平均去除率為73.23%。其它出水指標(biāo)，如氨氮、SS均符合排放指標(biāo)，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)安全合格排放，為企業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展提供了保障。

圖4 廢水處理站改造后的運(yùn)行效果Fig.4 Operation effect after upgrading of wastewater treatment plant

5 工程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

該廢水處理站的改造投資約1 400萬(wàn)元，新增芬頓工藝段和新增的藥耗：H2O2和硫酸亞鐵的投加濃度范圍分別是2 000～2 500 mg/L、 1 900～2 400mg/L，PAM和PAC投加濃度范圍分別為30～50 mg/L、1～5mg/L

項(xiàng)目的新增運(yùn)行成本為11.4元/噸水。新建裝置的建設(shè)投資費(fèi)用折合為每去除單位質(zhì)量COD為：18.69元/kg·COD。

從工程改造與運(yùn)行的除污染效率看以及成本分析，針對(duì)高抗生素和高硫酸鹽濃度的廢水深度處理有以下特點(diǎn)：

(1)抗生素制藥行業(yè)的廢水處理站二沉池出水仍殘余大量難生物降解成分的條件下采用芬頓高級(jí)氧化法削減COD，實(shí)現(xiàn)了高效率去除廢水中的有機(jī)物，出水的COD符合達(dá)標(biāo)要求。

(2) 充分利用了原有建筑物，最大限度節(jié)省了投資，縮短了建設(shè)周期；且不影響企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和廢水處理站的正常運(yùn)行。

(3) 芬頓高級(jí)氧化用于含有毒難降解工業(yè)廢水的深度處理可無(wú)差別地氧化分解各類(lèi)有機(jī)物，尤其是殘余的各類(lèi)抗生素，降低外排水的抗生物基因環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；還能夠有效去除色度，運(yùn)行成本適中，滿足多目標(biāo)深度處理與排放改造。

6 結(jié) 論

6.1 某些抗生素類(lèi)生物制藥企業(yè)的廢水硫酸根較高、生物毒性強(qiáng)，僅采用生化法很難將廢水處理至達(dá)標(biāo)排放，進(jìn)一步采用芬頓高級(jí)氧化技術(shù)作為深度處理技術(shù)，能夠有效且大量去除廢水中剩余有機(jī)物，氧化去除抗生素類(lèi)成分，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

6.2 采用芬頓深度處理工藝處理二沉池混凝氣浮出水，平均去除COD量達(dá)到610mg/L，平均去除率達(dá)到了65%，年削減COD總量達(dá)到了454.21噸。廢水處理站改造后新增運(yùn)行費(fèi)用為11.4元/噸水。

6.3 新增廢水事故池可有效地將沖擊廢水切入事故池，避免對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)造成沖擊，確保了生化處理系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

6.4 將芬頓高級(jí)氧化的各處理構(gòu)筑物合建，降低了占地面積，而且運(yùn)行簡(jiǎn)單，適合作為提標(biāo)改造項(xiàng)目的深度處理單元，以滿足日益嚴(yán)格排放要求。