林 楠

(北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,北京 102442)

引 言

有機(jī)污染物多環(huán)芳烴類化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons, 簡稱PAHs)廣泛存在于自然界中，特別是城市環(huán)境中，由于其具有致突變、致畸性和致癌性，被世界各國列為首要和重點(diǎn)監(jiān)測的污染物。其中，PAHs具有疏水性，在自然環(huán)境下不易溶解與水體當(dāng)中，因此含量極小，容易擴(kuò)散。PAHs還具有親脂性，可被動(dòng)植物吸收富集，最終通過食物鏈影響人類健康。PAHs是由兩個(gè)以上苯環(huán)組成的稠環(huán)芳烴[1～5]，它們都有共軛的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得其在大自然中非常穩(wěn)定，很難降解[6]。PAHs的來源主要分為自然和人為兩種，包括森林火災(zāi)、火山噴發(fā)、化石能源及木材的不完全燃燒等[3]。特別是人為因素已經(jīng)是PAHs的主要來源，據(jù)報(bào)道，每小時(shí)焚燒90t的垃圾焚燒爐，一天排放的PAHs總量超過20 kg[7-8]。

目前城市工業(yè)和生活排放的點(diǎn)源已經(jīng)逐步得到控制，但是PAHs往往會以大氣氣溶膠和雨水沉降等方式繼續(xù)長久地影響地面自然環(huán)境和人類健康，大自然的大氣循環(huán)和水循環(huán)就像物質(zhì)的自由旅行交通工具一樣[9～14]，把包括PAHs在內(nèi)的多種物質(zhì)帶到世界各地，降落的雨水深入到江河湖泊以及地下水，之后被動(dòng)植物吸收，通過一系列食物鏈最終將再次影響人類健康[15]，因此研究一個(gè)地區(qū)或者該地區(qū)的一個(gè)時(shí)間段內(nèi)的雨水中的多環(huán)芳烴含量，顯得尤為重要。目前對多環(huán)芳烴的檢測技術(shù)已經(jīng)日趨成熟[16]，主要是氣相色譜-質(zhì)譜連用法或高效液相色譜法[16～18]，本文參考中華人民共和國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 478-2009[19]作為方法依據(jù)，該方法對于環(huán)境領(lǐng)域多環(huán)芳烴的檢測具有通用性和權(quán)威性，是檢測行業(yè)通行的方法，對北京市西南郊地區(qū)2016年2月～2017年1月為為期12個(gè)月的降水做了PAHs成分測定，對影響該地區(qū)降水中PAHs成分的變化情況做了相關(guān)分析，得出了一年當(dāng)中該地區(qū)降水中的多環(huán)芳烴變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

高效液相色譜儀配備串聯(lián)二極管陣列檢測器和熒光檢測器(日本島津Shimadzu公司，LC-20A)，自動(dòng)液液萃取儀(中國青島順昕電子科技有限公司，3000型)。132個(gè)雨水收納箱(亞寶誼，內(nèi)尺寸規(guī)格為：550 mm×350 mm×135 mm，PP材質(zhì))。

1.2 樣品的采集

考慮到本次實(shí)驗(yàn)會進(jìn)行為期12個(gè)月的連續(xù)采樣，因此樣品采集地區(qū)必須滿足如下幾個(gè)因素：

(1)對公共交通、周邊行人和建筑物影響較??；

(2)便于能夠長期采集；

(3)人為因素對樣品的影響較小，無大型重工業(yè)工廠分布。

于是，本次實(shí)驗(yàn)的采集地點(diǎn)位于北方某城鎮(zhèn)建筑物樓頂處，周邊2km無交通干道，無大型工廠分布，無人員密集小區(qū)，采樣點(diǎn)不受單一污染源影響。采用132個(gè)雨水收納箱進(jìn)行收集，每次預(yù)報(bào)有明顯降水時(shí)，便將雨水收納箱置于建筑物頂端，進(jìn)行收集，降水結(jié)束后，便用儲液瓶回收，立即對樣品進(jìn)行處理，上機(jī)檢測。每次取3個(gè)平行樣，1個(gè)空白樣品和1個(gè)空白加標(biāo)樣品。

1.3 樣品的前處理

將儲液瓶中的樣品按照HJ 478-2009中6.1.1液液萃取中的內(nèi)容進(jìn)行操作。樣品量取1 000 mL加入至2 000 mL的分液漏斗中，加入30 g氯化鈉，再加入50 mL正己烷，振搖5 min，靜置分層，收集有機(jī)相，反復(fù)萃取2遍，合并有機(jī)相，通過無水硫酸鈉去除水分。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至帶刻度的K-D管中去除溶劑，當(dāng)溶劑體積小于0.5 mL時(shí)加入3 mL乙腈，繼續(xù)去除溶劑，當(dāng)溶劑小于0.5 mL時(shí)，加入乙腈定容至0.5 mL，過0.45 μm膜上機(jī)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的處理

將16中多環(huán)芳烴混標(biāo)用色譜級乙腈逐級稀釋分別得到1.0、2.0、5.0、10.0、25 μg/L，注入樣品瓶，上機(jī)測定。

1.5 高效液相色譜檢測條件

Shimadzu SPD-M20A二極管陣列檢測器，RF-20A熒光檢測器。SUPELCOSIL LC-PAH 色譜柱(4.6 mm×250 mm， 5 μm)進(jìn)樣量：20 μL。流速：1.3 mL/min。柱溫：30℃。PDA檢測波長：254 nm，熒光檢測器檢測程序如表1所示。

表1 熒光檢測器檢測程序Tab.1 Fluorescence detector detection procedures

洗脫方式：梯度洗脫，0～5min，

乙腈∶水=50∶50；

5～30min，乙腈∶水=50∶50—87∶13；

30～50min，乙腈∶水=87∶13—95∶5。

標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖和信息如圖1和表2所示，根據(jù)色譜圖顯示，苊烯因其結(jié)構(gòu)關(guān)系沒有熒光吸收，只能通過紫外譜圖進(jìn)行定量分析?？瞻讟悠肺礄z出PAHs組分。

圖1 16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 Chromatography of 16 standard PAHs

表2 16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖信息表Tab.2 Information table of standard sample spectra of 16 kinds of PAHs

1.6 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 478-2009，將每個(gè)月收集的3個(gè)平行樣品、空白樣品和空白加標(biāo)樣品一同進(jìn)行測定，要求每個(gè)批次的空白加標(biāo)回收率在60%～120%，16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的線性回歸系數(shù)均R2>0.999，對16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)方程曲線進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)，連續(xù)校準(zhǔn)的質(zhì)量濃度為曲線中間點(diǎn)，即5 μg/L，校準(zhǔn)方法如下：

D=(ρc-ρi)/ρi×100%

式中：D——ρc與校準(zhǔn)點(diǎn)ρi的相對偏差，%；

ρi——校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度；

ρc——測定的該校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度。

對16條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)得出，所有D<10%，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線可以繼續(xù)使用，滿足定量要求。

2 結(jié)果與分析

本研究分別考察了降水中PAHs總量隨每個(gè)月的分布情況、全年降水中PAHs的成分分布情況，降水中PAHs來源的分析。

2.1 降水中PAHs總量隨每個(gè)月的分布與組分特征

將每個(gè)月采集的降水匯總后，按照1～12月的自然月進(jìn)行編號，每個(gè)月降水中總PAHs含量測定結(jié)果平均值如圖2所示，可以明顯看出其變化規(guī)律：冬季>春季>秋季>夏季。降水中PAHs的總量整體5～9月水平較低，11月總量急劇增加達(dá)到全年最高值。

圖2 單位體積降水中PAHs總含量在1～12月中的分布Fig.2 Distribution of total PAHs content in unit volume precipitation from January to December

該地區(qū)屬于溫帶季風(fēng)季候，冬季寒冷干燥；夏季炎熱多雨；春季溫暖多風(fēng)，雨量遞增；秋季天氣轉(zhuǎn)涼，雨量遞減。氣溫的變化也自然而然影響著人們生產(chǎn)生活的變化，除了工業(yè)派發(fā)給、機(jī)動(dòng)車排放造成的PAHs外，冬季降水中的PAHs含量較高特別是11月的急劇升高可能與北方地區(qū)供暖、焚燒農(nóng)田秸稈等因素有關(guān)，另外，冬季降水少，相對濃度也會較高。春季氣溫回暖，供暖停止，北方地區(qū)風(fēng)量較大，有效減少了PAHs的含量，夏季降水較豐沛，一定程度上稀釋了PAHs的濃度，秋季雖然不如春季多風(fēng)夏季多雨，但空氣質(zhì)量一直穩(wěn)定在優(yōu)良中保持，空氣中的顆粒物較少，減少了對PAHs的吸附作用，使得濃度不高。

圖3是各月份降水中PAHs的組分分布情況，可以看出幾乎完全集中在3環(huán)和4環(huán)化合物中，特別是3環(huán)的PAHs含量普遍較高，5環(huán)及其以上的PAHs并未檢出，2環(huán)化合物僅在2月份出現(xiàn)一次，且占比不到20%。有研究表明，2～3環(huán)的PAHs主要來源自石油類污染和燃燒類污染，污染來源不同，導(dǎo)致環(huán)境中的多環(huán)芳烴種類也會不同，下面對其來源進(jìn)行分析。

圖3 各個(gè)月份降水中PAHs組分分布圖Fig.3 Distribution of PAHs in precipitation in each month

2.2 來源解析

環(huán)境中的多環(huán)芳烴來源分為自然來源和人為來源，一般認(rèn)為人為來源是其主要來源。目前分析環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的主要來源的方法有比值法、主成分分析法、CMB受體模型等方法，其中比值法和主成分分析法簡單易用，有研究表明不同的污染源造成環(huán)境中的PAHs污染有特定的結(jié)構(gòu)比值特征，根據(jù)該原理，我們采用比值法對各月份測得降水中PAHs含量進(jìn)行來源解析，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，此次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只有BaA/(BaA+Chr)和Fla/(Fla+Pyr)有數(shù)值，其中BaA/(BaA+Chr)只在11月出現(xiàn)，數(shù)值為0.58，根據(jù)污染來源判據(jù)大于0.35說明11月降水中的PAHs源于機(jī)動(dòng)車排放；BaP/BghiP和InP/(InP+BghiP)均未出現(xiàn)，而Fla/(Fla+Pyr)則出現(xiàn)次數(shù)較多，其中1月和2月數(shù)值小于0.4，分別為0.27和0.22，說明為石油泄漏揮發(fā)導(dǎo)致降水中出現(xiàn)PAHs，8月、11月和12月數(shù)值均大于0.5，分別為0.63、0.84和0.72，說明此時(shí)降水中的PAHs來源與煤和生物質(zhì)燃燒有關(guān)。同樣從降水中檢測出PAHs的3～5月和10月并不在該P(yáng)AHs特征比值判據(jù)范圍內(nèi)，說明可能在此期間PAHs污染來源可能與人為活動(dòng)較小，或者因春季3～4月份風(fēng)量較大，以及入夏后雨量較大對檢測結(jié)果等著自然因素造成一定影響，使得無法明確判斷出此期間造成降水中含有PAHs的具體來源。

表3 比值法分析降水中的PAHs來源Tab.3 The source of PAHs in precipitation analyzed by ratio method

續(xù)表3

考察該城鎮(zhèn)周邊環(huán)境，距離大約10km處有一家大型化工廠，主要生產(chǎn)汽柴油、全精煉/半精煉石蠟、多種合成樹脂、合成橡膠及化學(xué)試劑如苯酚、丙酮等，工廠規(guī)模龐大，管道縱橫交錯(cuò)，有可能會存在跑冒滴漏的情況，導(dǎo)致對周圍地區(qū)的降水含有PAHs，但并不確定，還需要進(jìn)一步對該工廠進(jìn)行考察并對環(huán)境中的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行跟蹤研究。該城鎮(zhèn)周邊農(nóng)村人口較多，冬季廣有燃燒木柴、秸稈、煤炭取暖的情況，周邊也經(jīng)常持續(xù)多日能夠聞到因燃燒產(chǎn)生的刺鼻氣味。

3 結(jié) 論

對于大自然水體中的多環(huán)芳烴檢測、分析及來源解析，并非首次報(bào)道；但是對于北京市西南地區(qū)連續(xù)12個(gè)月降水中多環(huán)芳烴的跟蹤監(jiān)測，并分析其來源尚屬首次。北京市西南郊降水中PAHs一年來的變化情況主要呈現(xiàn)出冬季含量較高，春季驟然降低，夏季基本消失，秋末開始出現(xiàn)，入冬再度升高的規(guī)律。降水中PAHs的結(jié)構(gòu)主要以3、4環(huán)為主，5環(huán)以上結(jié)構(gòu)的PAHs并未檢測到。通過比值法，對降水中PAHs的來源進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，1月和2月主要來自石油泄漏揮發(fā)，8月、11月和12月主要來自煤和生物質(zhì)的燃燒，同時(shí)11月還有來自機(jī)動(dòng)車排放的影響。3-5月和10月雖然檢測出降水中含有PAHs，但是尚無法明確判斷其來源。