張新欣，師文建，趙 宇，薛慧春，禹國(guó)梁，李美霖，陳 輝，張 嘉，成泰民

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110168； 3.東北大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819； 4.西南交通大學(xué) 利茲學(xué)院， 四川 成都 614202)

超硬材料及硬質(zhì)陶瓷材料常具有較高的硬度(一般維氏硬度高于40 GPa者定義為超硬材料，而維氏硬度高于20 GPa的定義為硬質(zhì)材料)，超硬材料常作為研磨、切割、鉆探等工具材料在工業(yè)中應(yīng)用[1-2].金剛石是目前應(yīng)用最為廣泛的超硬材料之一，但金剛石在高溫條件下(溫度高于750 ℃)易與鐵等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或氧化[3-5]，因此，在加工一些含鐵材料時(shí)受到限制.另一類應(yīng)用較多的超硬材料是立方氮化硼[6-7]，相比金剛石而言，立方氮化硼具有更好的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，但它的硬度(～60 GPa)遠(yuǎn)低于金剛石(90～120 GPa).近年來，人們一直努力尋找和設(shè)計(jì)熱學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定且硬度較高的新型超硬或硬質(zhì)材料.隨著尖端科技的發(fā)展，對(duì)材料的性能提出了更高的要求，一些兼具其他優(yōu)異物理化學(xué)性能(如具有金屬性或超導(dǎo)電性)的新型超硬或硬質(zhì)材料有望在一些極端條件下作為特殊工具材料應(yīng)用.因此,它們成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，新型高硬度材料的研發(fā)成為材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域的重要課題.富硼輕元素化合物[8-10]，例如B13N2、B4C、B6O等,常具有基于硼二十面體的晶體結(jié)構(gòu)，硼原子之間或輕元素(C，N及O)與硼原子間容易形成高強(qiáng)度、高密度的強(qiáng)共價(jià)鍵，因此，這類材料往往具有較高硬度，其高壓下的新結(jié)構(gòu)，或其他同素異構(gòu)體逐漸成為設(shè)計(jì)超硬材料的重要候選體系.

B4C是典型的富硼輕元素化合物之一，它硬度高于30 GPa，兼具高熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)、易合成等優(yōu)點(diǎn)，因此,常作為高溫陶瓷材料及熱防護(hù)材料應(yīng)用[8].B4C優(yōu)異的物理性質(zhì)跟其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在常溫常壓下，B4C具有類菱方硼結(jié)構(gòu)，其中B原子傾向于聚集形成典型的二十面體結(jié)構(gòu)單元，C原子則以線性三原子C—C—C 鏈連接硼二十面體.

由于B和C的原子散射因子十分接近，實(shí)驗(yàn)上準(zhǔn)確確定C的原子位置存在一定困難，因此,諸多具有類菱方硼結(jié)構(gòu)的B4C被理論上提出[8，11-12].前期理論研究發(fā)現(xiàn)菱方硼結(jié)構(gòu)的B4C中90 %可能具有(B11Cp)CBC結(jié)構(gòu)特征，其中Cp表示B二十面體極點(diǎn)位置的B被C取代，而C—B—C表示原C—C—C三原子鏈中的中心位置處的C被B取代[13].

B4C的優(yōu)異性能與其結(jié)構(gòu)中的B12或B11C二十面體結(jié)構(gòu)單元密不可分，在每個(gè)二十面體中的B原子與其所在的二十面體內(nèi)的近鄰B原子形成了六配位的sp雜化軌道，這些相連的強(qiáng)的雜化共價(jià)鍵將12個(gè)B原子形成強(qiáng)的共價(jià)單元，即硼二十面體單元，而硼二十面體單元具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，因此很難破壞，從而材料整體展現(xiàn)出高硬度或高強(qiáng)度的特性.那么，在B4C化學(xué)組分中是否還存在其他的由B12二十面體結(jié)構(gòu)單元組合成的異構(gòu)體類型,且也具有較高的硬度及其他優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),它們是否可能被實(shí)驗(yàn)合成.這些問題仍需要進(jìn)一步研究探索.

此外，高壓下，材料容易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，新結(jié)構(gòu)與常壓結(jié)構(gòu)相比原子排列更為致密，且容易形成高密度的共價(jià)鍵，有望獲得更高硬度及強(qiáng)度的新材料[14-15].在B4C的高壓研究中，實(shí)驗(yàn)上，靜水壓下B4C的性質(zhì)研究較少，動(dòng)高壓實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了B4C的非晶化[16]；理論上，我們前期工作中[17]預(yù)言了在96 GPa壓力下，B4C可能相變?yōu)樗姆絇3221結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中硼形成獨(dú)特的隧道結(jié)構(gòu)，其理論硬度也超過40 GPa，是潛在的超硬材料.而在高壓下，是否B4C還存在新型基于硼二十面體的其他穩(wěn)定或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu),目前尚缺少相關(guān)研究.因此，本文擬利用第一性原理方法設(shè)計(jì)新型具有立方對(duì)稱性的B4C結(jié)構(gòu)，并對(duì)其基本物性進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

1 計(jì)算方法

前期在B4N的理論研究[18]中，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)立方亞穩(wěn)B4N結(jié)構(gòu)(立方Pm-3n結(jié)構(gòu))，考慮到B4C和B4N具有相似的化學(xué)組分，因此，本文采用原子替換方法，將立方Pm-3n結(jié)構(gòu)B4N中的N原子替換為C原子，從而設(shè)計(jì)新型基于B12二十面體的立方B4C的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 立方相B4C的晶體結(jié)構(gòu)

立方相B4C結(jié)構(gòu)的空間群為Pm-3n，在0 K和0 GPa條件下其晶格常數(shù)為a=59.478 nm，每個(gè)原胞中有不等價(jià)的B和C原子各一種，分別占據(jù)24 k(0.249 1 0.5 0.355 0)和6 c(0 0.5

0.75)位置.其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，其中12個(gè)B原子形成一個(gè)二十面體結(jié)構(gòu)單元，B12二十面體處在立方胞中的頂點(diǎn)和體心位置，而C原子處在二十面體之間，連接著近鄰的B12二十面體.其中每個(gè)B原子都是六配位構(gòu)型，即與5個(gè)B和1個(gè)C相連，而C具有四配位[圖1(a)中僅給出了一個(gè)晶胞中的原子結(jié)構(gòu)，若構(gòu)建超晶胞可以清楚看到C的四配位情況].作為對(duì)比，類菱方硼結(jié)構(gòu)的R-3m相B4C晶體結(jié)構(gòu)在圖1(b)中給出，其優(yōu)化之后的晶格參數(shù)為a=56.434 nm，c=121.137 nm，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.在菱方B4C中分別有兩種不等價(jià)的B和C原子，原子占位分別為B1位于18 h(0.331 7 0.165 9 -0.640 51)位置，B2位于18 h(0.215 9 0.107 9 -0.886 2)位置，C1位于6 c(0 0-0.610 1)位置，C2位于3 b(0 0 0.5)位置.其中可見，12個(gè)近鄰的B原子同樣形成二十面體結(jié)構(gòu)單元，而C形成C—C—C三原子鏈連接B12二十面體.與立方結(jié)構(gòu)不同的是，在鏈兩端的C原子具有四配位構(gòu)型，而鏈中心的C原子則為二配位.

圖1 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structures

2.2 立方相B4C的能量穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性研究

為了比較兩個(gè)結(jié)構(gòu)的能量穩(wěn)定性，計(jì)算并比較了立方Pm-3n結(jié)構(gòu)與R-3m結(jié)構(gòu)的焓差隨著壓力的變化關(guān)系,計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示.其中選取R-3m結(jié)構(gòu)的焓值作為能量0點(diǎn)，這里需要指出的是在0 K下，自由能等于熱力學(xué)焓.

圖2(a)中的能量差值為每個(gè)B4C分子式的能量差，可見在0 GPa壓力下立方Pm-3n結(jié)構(gòu)的焓值遠(yuǎn)高于R-3m結(jié)構(gòu)的焓值，說明0 GPa壓力下R-3m結(jié)構(gòu)能量更為穩(wěn)定，這與實(shí)驗(yàn)上在常壓常溫下合成R-3m結(jié)構(gòu)結(jié)果一致.然而，隨著壓力的增加，立方Pm-3n結(jié)構(gòu)的焓差值迅速降低，在大約50 GPa時(shí)，其焓值低于R-3m結(jié)構(gòu),說明立方Pm-3n結(jié)構(gòu)在高壓50 GPa之后能量相比R-3m結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.因此，有望利用高壓技術(shù)獲得Pm-3n結(jié)構(gòu)的B4C.

一個(gè)結(jié)構(gòu)是否動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，通常需計(jì)算其動(dòng)力學(xué)聲子譜，只有聲子譜沒有虛頻即負(fù)的聲子頻率出現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)才能從動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定存在.為了檢驗(yàn)立方Pm-3n結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，計(jì)算了其在0 GPa下的聲子譜[如圖2(b)所示].計(jì)算發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)布里淵區(qū)中聲子模式全部為正值，沒有虛頻，證明該結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定.

圖2 焓差隨壓力的變化曲線及聲子譜Fig.2 The enthalpy difference curves at different pressures and the phonon spectrum

2.3 立方相B4C的電子性質(zhì)研究

為了分析立方Pm-3n相B4C的電子性質(zhì)和化學(xué)成鍵特性，計(jì)算了0 GPa壓力下立方相B4C的電子能帶、分立電子態(tài)密度及電子局域函數(shù)(電子局域函數(shù)等值面取值為0.8)，計(jì)算結(jié)果如圖3(a)和(b)所示，同時(shí)為了與常壓R-3m結(jié)構(gòu)的相應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，R-3m結(jié)構(gòu)的電子能帶、分立電子態(tài)密度及電子局域函數(shù)也計(jì)算并展示在圖3(c)和(d)中.如圖3所示，R-3m結(jié)構(gòu)為典型的非金屬，其價(jià)帶和導(dǎo)帶中間存在能隙約0.9 eV(圖中費(fèi)米能級(jí)選為能量0點(diǎn))，導(dǎo)帶最低能量在L點(diǎn)，價(jià)帶的最高能量在Γ點(diǎn)，并沒處在同一個(gè)倒易點(diǎn)，因此R-3m結(jié)構(gòu)為間接帶隙的半導(dǎo)體.這里考慮到常規(guī)的廣義梯度近似常常低估帶隙，而雜化泛函能給出相對(duì)更準(zhǔn)確的帶隙值，因此，計(jì)算獲得的帶隙較為粗糙，但這并不改變定性的結(jié)果.相比而言，立方Pm-3n結(jié)構(gòu)能帶中有部分價(jià)帶能帶穿過了費(fèi)米能級(jí)(縱坐標(biāo)能量0點(diǎn)位置)，因此,它是空穴型導(dǎo)電的金屬.

圖3 電子能帶結(jié)構(gòu)、分立電子態(tài)密度及電子局域函數(shù)Fig.3 Electronic band structures，particle density of states and electron localization functions

從分立電子態(tài)密度上看，R-3m結(jié)構(gòu)，在費(fèi)米能級(jí)之下的總的電子態(tài)密度中，貢獻(xiàn)較大的是B的2p態(tài)電子，在費(fèi)米能級(jí)之上的能量為1～1.6 eV的導(dǎo)帶中具有局域的電子態(tài)，主要是源于C的2p態(tài).在R-3m結(jié)構(gòu)中C—C—C鏈中心的碳原子僅有2配位，它只跟鏈兩端的兩個(gè)碳連接形成sp雜化軌道[如圖3(d)所示，在C—C之間具有較大的電子局域函數(shù)等值面存在，說明二者形成強(qiáng)共價(jià)鍵]，而C原子有4個(gè)價(jià)電子，除了這兩個(gè)成鍵的電子外，還有2個(gè)尚未成鍵的價(jià)電子，這與能帶圖[圖3(c)]中的費(fèi)米能級(jí)上出現(xiàn)的電子態(tài)密度結(jié)果吻合.

從Pm-3n結(jié)構(gòu)的分立電子態(tài)密度[圖3(a)]可以看出:在費(fèi)米能級(jí)下，B的2p電子和C的2p電子態(tài)密度峰發(fā)生了強(qiáng)的共振現(xiàn)象，代表二者發(fā)生雜化，形成較強(qiáng)的雜化共價(jià)鍵.此外，從圖3(b)可見，B和C原子之間存在較大的電子局域函數(shù)等值面，也與電子態(tài)密度反映的結(jié)果一致.在電子局域函數(shù)圖3(b)中還可以看出:B二十面體中B—B之間是以三中心電子成鍵為主，即電子局域函數(shù)等值面較多分布在二十面體上由B原子構(gòu)成的三角形面的中心位置，由于B是典型的缺電子型元素，因此它常以多中心多電子鍵形成化合物，以使得結(jié)構(gòu)電子穩(wěn)定.這類結(jié)構(gòu)往往化學(xué)鍵強(qiáng)度高，難于破壞，因此具有較高的硬度.

2.4 立方相B4C的彈性及硬度

彈性模量和理論硬度是評(píng)價(jià)材料力學(xué)性能優(yōu)異的重要指標(biāo).運(yùn)用應(yīng)力應(yīng)變法計(jì)算立方Pm-3n結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)及彈性模量,計(jì)算結(jié)果如表 1所示.由于立方晶系是對(duì)稱性最高的晶系，其獨(dú)立的剛度矩陣元數(shù)目?jī)H有3個(gè)，分別是C11、C12及C44，各個(gè)彈性常數(shù)均為正值，且滿足立方晶系的波恩彈性穩(wěn)定性判據(jù)：C11>0，C44>0，C11>|C12|及C11+2C12>0，證明立方結(jié)構(gòu)彈性穩(wěn)定.在三個(gè)彈性常數(shù)中，C11最高為590 GPa，表明Pm-3n結(jié)構(gòu)沿著立方軸方向具有較強(qiáng)的抗彈性形變能力.立方Pm-3n結(jié)構(gòu)體彈模量(表1中的E值)為261 GPa，比R-3m結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果(244 GPa)略高，但剪切模量(表1中的G值)為194 GPa，遠(yuǎn)低于R-3m結(jié)構(gòu)的結(jié)果(252 GPa).研究表明，多數(shù)富硼材料都具有偏低的彈性模量和剪切模量，但這并不影響他們具有較高的硬度.

表1 0 GPa下Pm-3n結(jié)構(gòu)及R-3m結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù) 及理論硬度Table 1 The elastic constants and theoretical hardness ofPm-3n and R-3m structures at 0 GPa GPa

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了一種新型基于B12二十面體構(gòu)成的立方對(duì)稱性的B4C，結(jié)構(gòu)中B12二十面體處于立方體頂點(diǎn)及中心，二十面體之間通過碳原子鏈接，C都具有四配位原子構(gòu)型，更有利于其穩(wěn)定存在.通過第一性原理方法計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這一結(jié)構(gòu)在50 GPa壓力之上比實(shí)驗(yàn)合成的菱方結(jié)構(gòu)B4C的能量更低，且其動(dòng)力學(xué)聲子譜沒有虛頻，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定.電子性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，這一結(jié)構(gòu)具有金屬性，理論硬度模擬發(fā)現(xiàn)它的硬度超過硬質(zhì)材料的臨界值，屬于新型金屬性硬質(zhì)材料.