潘峰，郭占榮，蔡宇，劉花臺(tái)，王新紅

(1.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建廈門361102；2.廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院，福建廈門361102；3.廈門大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361102)

1 引言

磷是一種重要的常量營(yíng)養(yǎng)元素，通常作為限制性營(yíng)養(yǎng)鹽在很大程度上控制了海洋初級(jí)生產(chǎn)力，其過量輸入很容易引發(fā)海水富營(yíng)養(yǎng)化和赤潮等生態(tài)環(huán)境問題[1?3]。鐵和硫是生命必需的微量元素，同時(shí)也是海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)礦化以及磷鈍化、再活化的重要參與者[4?7]。海岸帶是海?陸相互作用和全球物質(zhì)循環(huán)的活躍地帶，同時(shí)也是環(huán)境因素復(fù)雜、生態(tài)脆弱的敏感區(qū)域[8]。在全球變化和人類活動(dòng)的影響下，不僅近岸水體磷循環(huán)在快速的發(fā)生變化，而且沉積物內(nèi)源磷的循環(huán)及與上覆水的物質(zhì)交換也變得更加活躍和復(fù)雜[5,9?10]。近年來，隨著外源磷輸入得到有效控制，近海沉積物內(nèi)源磷的再活化和向上釋放在海洋生態(tài)環(huán)境惡化中扮演著更為重要的角色，已引起了沿海各國(guó)政府和科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為海洋環(huán)境地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[11?15]。

在海岸帶沉積物復(fù)雜的早期成巖作用中，微生物主導(dǎo)下的鐵氧化物還原和硫酸鹽還原通常被認(rèn)為是最主要的有機(jī)質(zhì)礦化路徑[4,16?17]，并廣泛參與了有機(jī)磷的礦化、鐵結(jié)合態(tài)磷的還原溶解以及其他磷形態(tài)轉(zhuǎn)化和埋藏[4,18?19]，鐵和硫的氧化還原循環(huán)是驅(qū)動(dòng)內(nèi)源磷循環(huán)和跨界面交換的關(guān)鍵因素。因此，有必要將這3種元素結(jié)合起來，探究它們的時(shí)空分布特征以及對(duì)沉積物內(nèi)源磷鈍化、再活化的影響。然而，海岸帶沉積物一方面往往由于動(dòng)蕩的沉積環(huán)境而存在較高的空間異質(zhì)性，需要原位、高分辨的采樣技術(shù)來準(zhǔn)確獲取待測(cè)物的空間分布；另一方面在快速的全球變化和人類活動(dòng)影響下，待測(cè)物的地球化學(xué)行為和分布可能隨時(shí)間在不斷變化，尤其對(duì)于氧化還原敏感的鐵、硫和磷，需要更加頻繁的野外調(diào)查采樣來追蹤它們的時(shí)間序列分布。

近年來原位、高分辨的薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)（DET）以及高分辨滲析技術(shù)（HRPeeper）等在國(guó)內(nèi)和國(guó)際上被廣泛應(yīng)用到湖庫[20?22]、河流[23?24]以及海洋[11?12,25]沉積物中磷、鐵和硫的研究中，但是應(yīng)用多種技術(shù)，如將DGT同HR-Peeper聯(lián)用來同步分析DGT有效態(tài)和孔隙水溶解態(tài)的研究偏少[26?27]，而高時(shí)空頻率的野外研究更是匱乏[5,20]。鑒于此，本文選擇廈門翔安海岸帶，以每月1次持續(xù)1年的采樣頻率和周期，應(yīng)用DGT和HR-Peeper同步分析沉積物中DGT有效態(tài)磷（DGT-Labile P）和孔隙水活性溶解態(tài)磷（SRP），輔以DGT有效態(tài)硫（DGT-Labile S，即可溶性硫化物S(?2)，包括H2S、HS?和S2?）、溶解態(tài)鐵（Fe(+2)和Fe(+3)）以及沉積物和上覆水基本理化特征，來探究它們的時(shí)空分布特征，以期評(píng)估多種環(huán)境因子對(duì)磷循環(huán)的影響及內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于廈門市翔安區(qū)九溪入?？诟浇暮０稁?，與大嶝島和在建的翔安國(guó)際機(jī)場(chǎng)隔海相望（圖1）。該區(qū)屬于南亞熱帶海洋性氣候，氣候溫暖濕潤(rùn)，年均氣溫為21℃，年均降水量為1 350mm。毗鄰的海域較為封閉、水動(dòng)力弱、潮灘平緩。潮汐類型為正規(guī)半日潮，平均潮差為4.1 m，潮間帶寬度超過100m，采樣點(diǎn)位于潮間帶中潮位置（24°34′54″N,118°17′58″E）。廈門灣大部分海域氮磷比大于Redfield比值，營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)基本為磷限制[28]。然而，廈門地區(qū)由人類活動(dòng)引起的海水磷污染嚴(yán)重[29]，通常被認(rèn)為是海水缺氧、富營(yíng)養(yǎng)化乃至赤潮頻繁發(fā)生的主要誘因[30?31]。

圖1 研究區(qū)域位置Fig.1 The station of the study area

2.2 DGT和HR-Peeper的前處理

DGT和HR-Peeper的原理及裝置此前已被多次報(bào)道[32–34]，故不再贅述。其中，DGT裝置所測(cè)定的磷來源于孔隙水正磷酸根以及由于含量降低而沉積物向孔隙水再補(bǔ)給的磷，被稱為DGT有效態(tài)磷，具有高度的生物可利用性[35]。本研究選擇ZrO DGT和AgI DGT裝置來分別測(cè)定DGT有效態(tài)磷和DGT有效態(tài)硫，用HR-Peeper裝置來采集并測(cè)定孔隙水SRP和溶解鐵含量。所有裝置在使用前一天均充氮?dú)馊パ?，其中AgIDGT裝置避光保存防止光氧化。

2.3 樣品采集

野外采樣工作始于2018年5月。第1天在采樣點(diǎn)低潮時(shí)，將HR-Peeper裝置緩慢、垂直地插入到沉積物中并保留最頂部4格（上覆水）；第2天同樣在低潮時(shí)，先將ZrODGT裝置緊貼著且暴露窗口朝著HRPeeper裝置插入到沉積物中，然后將AgIDGT裝置同它們面對(duì)面間隔2～3 cm插入到沉積物中。第3天待潮水剛退去時(shí)，緩慢地取出DGT裝置和HR-Peeper裝置，并記錄DGT裝置放置時(shí)間。隨后用去離子水和濕濾紙迅速?zèng)_洗去除DGT裝置和HR-Peeper裝置表面附著的沉積物，將DGT裝置表面覆蓋干凈的濕濾紙并避光保存，將HR-Peeper裝置表面擦拭干并用保鮮膜覆蓋。其中，HR-Peeper裝置只在具有季節(jié)代表性的4個(gè)月份布置?；厥昭b置后，使用PVC管采集0～10 cm深度的沉積物樣品，連同處理后的DGT裝置和HR-Peeper裝置，在30 m in內(nèi)迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。此外，每月采樣期間用便攜式多參數(shù)測(cè)量?jī)x（美國(guó)YSI）測(cè)定上覆水相關(guān)理化參數(shù)。

2.4 樣品處理和測(cè)試

樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，立即預(yù)冷凍隨后用冷凍干燥機(jī)（德國(guó)Christ）冷凍干燥，部分凍干樣研磨過篩；HRPeeper孔隙水樣立即用移液槍吸取轉(zhuǎn)移到離心管中，隨后吸取適量水樣到酶標(biāo)板，分別以磷鉬藍(lán)顯色法和鄰菲羅啉顯色法對(duì)孔隙水SRP和溶解鐵進(jìn)行顯色處理，并用En Spire分光光度計(jì)（美國(guó)Waltham）以96孔微量比色法進(jìn)行測(cè)定[36]。DGT樣品的處理參照Ding等[37]的方法，取出吸附膜后，ZrO薄膜需要先經(jīng)過磷鉬藍(lán)水浴顯色，隨后將ZrO或AgI薄膜置于掃描儀上，設(shè)置分辨率為600 dpi（相當(dāng)于0.042 3mm×0.042 3mm），掃描膜的正面，利用ImageJ 1.46 軟件將掃描獲得的圖像轉(zhuǎn)成灰度。

凍干后未研磨的沉積物樣品使用激光粒度儀Mastersizer 3000（英國(guó)Malvern）測(cè)定粒度；研磨樣用抗壞血酸一步提取法提取無定形鐵（ASC-Fe）和鐵結(jié)合態(tài)磷（ASC-P）[4]，提取液磷和鐵同樣使用上述的微量比色法進(jìn)行測(cè)定[36]；將樣品酸洗去除無機(jī)碳，酸洗樣和未酸洗樣分別用元素分析儀（德國(guó)Elementar vario MACRO cube）測(cè)定總有機(jī)碳（TOC）、總氮（TN）和總硫（TS）。在上述測(cè)試過程中，空白樣、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均被用來進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。

2.5 數(shù)據(jù)處理

在獲取DGT樣品的灰度數(shù)據(jù)后，利用校正曲線將AgIDGT和ZrO DGT樣品的灰度（y）分別轉(zhuǎn)換成DGT有效態(tài)硫（公式(1)）和DGT有效態(tài)磷在放置時(shí)間內(nèi)的積累量（x）（公式(2)），分別為[37–39]

然后基于DGT的擴(kuò)散/吸附通量（FDGT）和DGT有效態(tài)含量（CDGT）就可以根據(jù)以下公式計(jì)算[35]：

式中，x是公式(1)和公式(2)中的積累量（單位：μg/cm）；t是放置時(shí)間（單位：s）；?g是擴(kuò)散層厚度（0.8 mm）；D是待測(cè)溶質(zhì)在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散系數(shù)（單位：cm2/s）。其中DGT有效態(tài)磷既可以用FDGT表示，也可以用CDGT表示；但DGT有效態(tài)硫一般只以FDGT表示，因?yàn)楣?4)中硫化物與溫度有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)尚未被準(zhǔn)確量化，而磷在DGT擴(kuò)散膜中與溫度有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)已被準(zhǔn)確測(cè)量[40]。

3 結(jié)果與討論

3.1 上覆水和沉積物理化特征

上覆水基本理化特征如表1 所示，從2018年5月至2019年4月，水溫介于15.4 ～33.6 ℃；鹽度幾乎都在30以上，最高可達(dá)33.12；溶解氧（DO）濃度在多月均低于2 mg/L，其中7月最低（0.88 mg/L），僅在2月超過了3 mg/L，表明本研究區(qū)域海水缺氧較為嚴(yán)重，尤其是在春、夏季；pH基本穩(wěn)定在8左右，沒有明顯的變化；SRP含量在春、夏季（5?6月）高達(dá)0.13 mg/L，在冬季（12月至翌年2月）低至0.05 mg/L左右。與我國(guó)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3097?1997）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，上覆水SRP含量均超過了最高等級(jí)（IV）的標(biāo)準(zhǔn)含量（0.045 mg/L），超標(biāo)程度（R）不一。這些結(jié)果表明，研究海域磷超標(biāo)明顯，磷污染程度較為嚴(yán)重甚至要高于廈門灣其他海域[29,41]，但是此前的報(bào)道明顯不足，需引起足夠的重視。

表1 上覆水基本理化特征Table 1 Basic physicochemical characteristicsof the overlying water

沉積物基本理化特征如表2 所示，ASC-Fe和ASCP含量均在不同月份變化較大，前者介于0.27 ～0.88 g/kg，無明顯的變化趨勢(shì)，僅在8?9月明顯偏低（≤0.30 g/kg）；后者介于6.90 ～22.7 mg/kg，5?10月較高，隨后在冬季降至極低水平并持續(xù)到翌年春季（為6.90 ～9.00 mg/kg）。顯然二者隨時(shí)間變化趨勢(shì)不一致，這與此前許多研究所證實(shí)的它們?cè)诖瓜蚱拭嫔系鸟詈戏植冀厝徊煌琜4,42]，可能歸因于新沉積的磷和鐵的組成和來源在不同時(shí)間段的差異，比如赤潮后期浮游植物殘骸的沉降顯然會(huì)導(dǎo)致磷含量的顯著升高。TOC含量整體偏低，介于0.39 %～0.64 %，在不同月份差異不大且無明顯的變化趨勢(shì)，與ASC-Fe類似，也是在8?9月偏低（0.4 %左右）。TS含量介于1.18 ～2.79 g/kg，7?8月最高，冬季較低。碳氮比介于8.21 ～11.0 ，指示了偏海源的有機(jī)碳來源。粒度結(jié)果顯示，沉積類型主要為粉砂以及黏土質(zhì)粉砂。整體來看，相比于廈門灣其他海域如沉積類型相近的九龍江口，本研究中活性磷、鐵和有機(jī)碳含量均偏低[7]。

表2 表層沉積物（0～10 cm）基本理化特征Table 2 Basic physicochemical characteristicsof the surface sediments (0 cm to 10 cm)

3.2 孔隙水磷和鐵的時(shí)空分布

4個(gè)季節(jié)孔隙水中SRP和溶解鐵含量的垂向分布如圖2 所示。在夏季（7月），二者均在表層2 cm上下含量最低（SRP含量為0.048 mg/L，溶解鐵含量為0.17 mg/L），隨后開始較為穩(wěn)定地持續(xù)升高，在9～10 cm深度達(dá)到峰值（SRP含量約為0.1 mg/L，溶解鐵含量約為1.5 mg/L），然后隨深度不斷降低，至最底層16 cm深度僅比表層略高；在秋季（10月），二者均在表層1 cm深度即開始有所升高，隨后略有降低，至6 cm上下深度開始觸底反彈，在波動(dòng)中不斷升高至底層，SRP和溶解鐵含量最高值分別為0.098 mg/L和2.55 mg/L；在冬季（1月），二者均在1 cm深度處異常升高（SRP含量為0.061 mg/L，溶解鐵含量為0.8 2 mg/L），除此之外，雖然有所波動(dòng)，但在表層基本維持在較低含量水平（SRP含量約為0.047 mg/L，溶解鐵含量約為0.02 mg/L），至10 cm上下開始明顯升高至底層；在春季（4月），與冬季類似，二者均在表層維持在較低含量水平但是波動(dòng)較小且無異常點(diǎn)（SRP含量約為0.055 mg/L，溶解鐵含量低于0.1 mg/L），至8 cm上下開始明顯升高至底層，最高值分別為0.074 mg/L和0.578 mg/L。溶解鐵含量從極低開始出現(xiàn)明顯升高，意味著進(jìn)入了鐵還原帶，此深度以淺基本可以代表氧化帶[15]。

從上述結(jié)果來看，顯然孔隙水SRP含量和溶解鐵含量表現(xiàn)出極為一致的同步變化趨勢(shì)，且二者在4個(gè)剖面的線性相關(guān)性顯著。表明，磷的鈍化和再活化過程主要受控于鐵氧化還原循環(huán)，即在表層氧化條件下，磷易被活性鐵氧化物吸附鈍化，導(dǎo)致SRP含量和溶解鐵含量均較低；而在深部還原條件下，隨著鐵氧化物還原的發(fā)生，生成的Fe2+以及相關(guān)的固相碳酸鹽和硫化物等喪失了對(duì)磷的吸附能力，導(dǎo)致磷被解吸再活化，同溶解鐵一起出現(xiàn)含量的升高[4,43]。然而，相對(duì)于溶解鐵含量在表層氧化帶和深部鐵還原帶的巨大差異（圖2，4個(gè)季節(jié)的高低值相差5～10倍），SRP含量的差異并不大（4個(gè)季節(jié)的高低值相差最大也不到2倍）。這是因?yàn)樯细菜毖鯇?dǎo)致氧化帶普遍較淺，偏還原環(huán)境有利于SRP在表層孔隙水和上覆水之間交換[44?45]，結(jié)果就是SRP在表層孔隙水和上覆水中達(dá)到擴(kuò)散平衡，二者含量基本一致（圖3），上覆水SRP含量的變化可能在很大程度上影響了孔隙水尤其是表層孔隙水SRP的含量。此外，無定形鐵氧化物含量并不高（表2），在缺氧條件下對(duì)表層孔隙水SRP的吸附鈍化能力有限，導(dǎo)致其含量相對(duì)較高；而在深部鐵還原帶，鑒于0～10 cm沉積物中ASC-P含量不高（表2），很可能10 cm以下沉積物中ASC-P含量也不高，可以被鐵還原再活化的固相活性磷組分比較有限，限制了深部還原帶SRP的含量，加之表層偏還原的環(huán)境有利于深部相對(duì)高含量SRP的向上擴(kuò)散，導(dǎo)致SRP含量在表層和深層的差距不大。

圖2 溶解鐵和SRP的含量?深度剖面Fig.2 Depth profilesof soluble Feand SRPcontents

從季節(jié)變化來看，如圖3 所示，溶解鐵平均含量呈現(xiàn)夏秋高、冬春低的分布格局，這與鄰近的九溪河口同期的研究是一致的[5]，即在鐵氧化物含量差別不大的情況下鐵還原速率主要受控于溫度。SRP含量與溶解鐵含量均值的季度變化略有差異，即秋季溶解鐵含量相對(duì)偏低，但這并不意味著鐵氧化還原非控制磷活化/鈍化的主要因素。因?yàn)殡S著季節(jié)變化，各種環(huán)境因素可能發(fā)生了很大變化，受其影響下的SRP的基底濃度也就是表層最低濃度也變化很大。此外，磷埋藏和賦存形式的季節(jié)變化也會(huì)影響磷的再活化效率和SRP含量。這些因素都可能導(dǎo)致SRP與溶解鐵含量均值的季度變化略有差異。因此，在此背景下，溶解鐵和SRP仍然保持一致變化，再次表明在沉積物垂向上磷的活性主要受控于鐵的氧化還原。

圖3 各個(gè)月份垂向剖面中溶解鐵、SRP、DGT有效態(tài)硫和磷含量的箱型圖，以及研究區(qū)上覆水SRP含量、DO濃度和表層沉積物TOC含量的點(diǎn)線圖Fig.3 Box-plot of soluble Fe,SRP,DGT-labile Sand DGT-labile P in vertical profile contents,and point plot of SRP content and DO concentration in the overlying water of the study area and TOC content in the surface sediments of each month

3.3 DGT有效態(tài)硫和磷的時(shí)空分布

3.3.1 DGT有效態(tài)硫的時(shí)空分布

各月二維DGT有效態(tài)硫的含量分布如圖4 所示。整體來看，DGT有效態(tài)硫幾乎在每個(gè)月的分布都不一致且異質(zhì)性程度差異大。具體來看，在5?7月表層1～3 cm，含量最低，幾乎為零，隨后開始升高，并在4～8 cm深度的局部出現(xiàn)形狀不規(guī)則的顯著高值區(qū)（約為40 pg/(cm2·s)），接著含量明顯降低直至最底層，尤其是5月和7月幾乎低至檢測(cè)限；在8?11月，最高值（約為20 pg/(cm2·s)）出現(xiàn)在最表層2 cm以內(nèi)，然后基本在輕微的波動(dòng)中隨深度一直降低；12月和1月整體含量最低，12月僅在4～11 cm深度有至多10 pg/(cm2·s)左右的含量，而1月的相對(duì)高值僅在1～3 cm深度出現(xiàn)；2月含量略有升高（約為8 pg/(cm2·s)），分布均勻，水平和垂向異質(zhì)性程度均極低；3月與2月分布情況類似，但含量出現(xiàn)明顯升高（約為12 pg/(cm2·s)）；4月整體含量出現(xiàn)降低，僅在9～11 cm深度的峰值同3月含量接近。

圖4 DGT有效態(tài)硫的二維分布Fig.4 2D distributions of the DGT-labile S

整體來看，除了5?7月，DGT有效態(tài)硫含量在其余月份的水平和垂向異質(zhì)性程度均較低，相比于其他同類型的研究，無論是海岸帶和近海環(huán)境[5,7,11]，還是淡水湖泊環(huán)境[12,22]，全年的整體含量也偏低。這很可能歸因于TOC含量的偏低，極大地限制了硫酸鹽還原的發(fā)生和硫化氫的積累，這也是DGT有效態(tài)硫的高值區(qū)出現(xiàn)在表層/次表層的主要原因，因?yàn)樾鲁练e的有機(jī)碳活性更高，在本研究的表層缺氧環(huán)境中易引發(fā)相對(duì)較強(qiáng)的硫酸鹽還原[5]。另外，有機(jī)碳含量偏低更有利于鐵還原的發(fā)生，它不僅同硫酸鹽還原競(jìng)爭(zhēng)有機(jī)質(zhì)電子，還原產(chǎn)物Fe2+還會(huì)與硫化氫反應(yīng)生成鐵硫化物沉淀[17]，進(jìn)一步限制了可溶性硫化物的含量。反過來看，表層DGT有效態(tài)硫在8?9月最高，與之對(duì)應(yīng)的是沉積物TS含量全年最高，ASC-Fe全年最低（表2），顯然硫化物的生成和積累顯著消耗了鐵氧化物，將其轉(zhuǎn)化為鐵硫化物。除了歸因于上覆水缺氧，上文所述偏低的活性磷、鐵和有機(jī)碳含量可能還歸因于整個(gè)采樣年度異常偏少的降水量（以2018年為例，偏少21.5%，數(shù)據(jù)來源于《廈門市2018年氣候公報(bào)》）以及臺(tái)風(fēng)等氣候事件，使得鄰近的九溪徑流量減少，向本海域輸送的陸源物質(zhì)偏少。加之較弱的水動(dòng)力條件，導(dǎo)致顆粒物質(zhì)的沉積較為均勻，且缺氧環(huán)境下，底棲生物擾動(dòng)較少，有利于有機(jī)質(zhì)等均勻分布在沉積物中，這解釋了DGT有效態(tài)硫在多數(shù)月份的水平和垂向異質(zhì)性程度均較低。這與水動(dòng)力較強(qiáng)、陸源有機(jī)質(zhì)豐富的九龍江口海岸帶沉積物中高含量、高異質(zhì)性分布的DGT有效態(tài)硫是截然相反的[7,42]。另外，盡管在某些相鄰月份差異較大，但DGT有效態(tài)硫和沉積物總硫含量基本上呈現(xiàn)夏秋高、冬低的分布格局。這與溫度和上覆水DO濃度的季節(jié)變化基本一致（表1，圖3），表明低溫和相對(duì)不缺氧的環(huán)境不利于硫酸鹽還原的發(fā)生和硫化物的積累。

3.3.2 DGT有效態(tài)磷的時(shí)空分布

各月二維DGT有效態(tài)磷的分布如圖5 所示。從垂向上看，在5?7月，其在表層約4 cm深度之內(nèi)含量較低，盡管局部略高（如5月1～2 cm深度），隨后開始緩慢或迅速升高直至底部，峰值可達(dá)10 pg/(cm2·s)；在8?10月，高值甚至峰值出現(xiàn)在距表層3 cm深度之內(nèi)，其中9月峰值全年最高（超過20 pg/(cm2·s)），隨后出現(xiàn)明顯的降低，并在8～10 cm深度再次升高直至底部，數(shù)值同5?7月較為接近；在11月和12月，表層2 cm和5 cm深度之內(nèi)分別為低值區(qū)，隨后含量明顯升高，尤其11月有明顯的高值區(qū)（約為13 pg/(cm2·s)），然后在10 cm深度上下開始明顯降低直至底部；在1?4月，DGT有效態(tài)磷含量均較低，低值區(qū)至少可以維持到8 cm深度，并在隨后略有升高至底部，其中4月升高較為顯著，但高值也僅有至多8 pg/(cm2·s)。

3.3.3 DGT有效態(tài)磷時(shí)空分布的影響因素

從圖4 和圖5 來看，DGT有效態(tài)磷、硫的分布在整體上差別較大，二者不僅在二維分布上不太一致，而且各月份一維垂向分布也不一致，另外均值的季度變化也有明顯差異（圖3）。這些結(jié)果表明，在本研究區(qū)域硫酸鹽還原及硫化物的積累不是控制磷再活化的主要因素。這可能是因?yàn)?，在表?次表層硫相對(duì)高值區(qū)，受限于低含量的TOC，可被礦化的有機(jī)磷含量可能較低，即使硫酸鹽還原相對(duì)較強(qiáng)，其對(duì)磷再活化的貢獻(xiàn)也不大；而在深層DGT有效態(tài)硫相對(duì)低值區(qū)，面對(duì)鐵還原的有力競(jìng)爭(zhēng)和進(jìn)一步降低的TOC含量，微弱的硫酸鹽還原對(duì)磷再活化的貢獻(xiàn)只會(huì)更小，而此時(shí)普遍有所升高的DGT有效態(tài)磷含量以及SRP含量顯然應(yīng)該歸因于深部強(qiáng)烈的鐵異化還原。盡管如此，通過仔細(xì)對(duì)比圖4 和圖5 可以發(fā)現(xiàn)，在DGT有效態(tài)硫的局部高值區(qū)，DGT有效態(tài)磷不僅含量升高且二者呈現(xiàn)相似的二維輪廓如，如圖6 所示（面對(duì)面間隔的放置方式可能會(huì)導(dǎo)致2塊DGT設(shè)備測(cè)定的深度略有偏差）。這至少表明，在硫酸鹽還原相對(duì)強(qiáng)烈的區(qū)域，其對(duì)磷再活化和活性磷分布的貢獻(xiàn)是不可忽視的。此外，各月份DGT有效態(tài)硫和磷的線性相關(guān)（圖7）顯示，二者在少數(shù)月份（4個(gè)）呈顯著正相關(guān)關(guān)系，也在一定程度上說明了硫酸鹽還原對(duì)磷再活化的貢獻(xiàn)。

圖7 各個(gè)月份（剖面）DGT有效態(tài)硫和磷的線性相關(guān)Fig.7 Linear correlations between DGT-labile Sand DGT-labile P in each month (profile)

從時(shí)間變化來看，DGT有效態(tài)磷含量在不同月份差異較大，整體上看只有冬季幾個(gè)月明顯偏低。除了受控于鐵和硫的氧化還原循環(huán)，可能還與上覆水DO濃度和沉積物TOC含量密切相關(guān)。冬季上覆水相對(duì)更為富氧，不僅通過限制鐵還原和硫酸鹽還原影響了磷的再活化，而且在氧化環(huán)境中沉積物對(duì)磷的吸附鈍化能力更強(qiáng)，這些因素疊加有效的限制了DGT有效態(tài)磷含量。另外，雖然TOC含量低且隨時(shí)間變化不大，但在其含量最低的8月和9月，DGT有效態(tài)磷的含量反而較高，尤其是在表層和次表層，同時(shí)DGT有效態(tài)硫含量高?？赡軞w因于缺氧條件下強(qiáng)烈的硫酸鹽還原迅速礦化有機(jī)質(zhì)（磷），對(duì)DGT有效態(tài)磷貢獻(xiàn)顯著。

3.4 內(nèi)源磷活化/鈍化機(jī)制及釋放風(fēng)險(xiǎn)

在同步放置DGT和HR-Peeper設(shè)備的4個(gè)月份的垂向剖面中，DGT有效態(tài)磷同SRP的分布趨勢(shì)比較一致（圖2 ，圖5 ），且二者在4個(gè)季節(jié)的均值變化也比較一致（圖3）。這一方面進(jìn)一步證實(shí)了鐵的氧化還原過程主導(dǎo)了磷的再活化，另一方面也表明，DGT有效態(tài)磷同SRP有高度的同源性，即SRP主要由正磷酸根組成，而且在不同季節(jié)、不同深度剖面中存在較為穩(wěn)定。

如上文所述，沉積物磷的再活化在垂向上主要受控于鐵的氧化還原過程，在局部受控于相對(duì)強(qiáng)烈的硫酸鹽還原作用。但由于有機(jī)質(zhì)和鐵結(jié)合態(tài)磷的缺乏，對(duì)磷再活化的貢獻(xiàn)有限，限制了深層活性磷（DGT有效態(tài)磷和SRP）的高值；而缺氧的沉積環(huán)境有利于SRP在上覆水和表層孔隙水之間交換，偏高的上覆水SRP濃度提升了表層孔隙水SRP的低值。而且在隨時(shí)間的月度/季度變化上，活性磷的分布不僅受控于多種環(huán)境因素的變化，如溫度、溶氧和TOC等，還受控于上覆水磷的交換和補(bǔ)給。

從SRP在沉積物?上覆水界面的含量分布來看（圖2），含量梯度不顯著（除了1月的異常高值點(diǎn)），僅在10月SRP由孔隙水向上覆水釋放較為明顯。此外，DGT有效態(tài)磷含量表層低、深層高的分布也指示了沉積物內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)較低。然而，本研究區(qū)域這種缺氧、水動(dòng)力條件弱的沉積環(huán)境具有有利于內(nèi)源磷再活化和向上覆水釋放的潛在風(fēng)險(xiǎn)。如上文所述，偏低的活性磷、鐵和有機(jī)碳含量可能歸因于整個(gè)采樣年度異常偏少的降水量導(dǎo)致陸源物質(zhì)輸入偏少。但是在當(dāng)前快速的全球氣候變化的背景下，陸源物質(zhì)輸入增加也是很有可能發(fā)生的，尤其本研究區(qū)還極易受臺(tái)風(fēng)影響。在缺氧環(huán)境中，陸源輸入的有機(jī)碳和活性磷會(huì)迅速被分解礦化和再活化，進(jìn)而以SRP的形式再循環(huán)釋放到上覆水中；另外，當(dāng)上覆水SRP含量降低之后，相對(duì)高濃度的表層孔隙水活性磷會(huì)立即由原本平衡的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱自?，上覆水SRP含量越低，沉積物內(nèi)源磷的釋放越顯著。

4 結(jié)論

（1）從2018年5月至2019年4月，廈門翔安海域上覆水磷含量超標(biāo)明顯，但沉積物中活性磷、鐵和有機(jī)碳含量均較低，可能歸因于缺氧環(huán)境不利于碳和磷等的有效埋藏以及整個(gè)采樣年度異常偏少的降水量導(dǎo)致陸源物質(zhì)輸入偏少。

（2）在各月份垂向剖面上，磷的鈍化和再活化主要受控于鐵的氧化還原過程，其中磷的再活化在局部受控于硫酸鹽還原，但沉積物貧磷限制了深部鐵還原帶中的磷含量。

（3）缺氧的沉積環(huán)境有利于SRP在上覆水和表層孔隙水之間交換，上覆水磷含量變化更有可能是決定孔隙水磷含量尤其在較長(zhǎng)時(shí)間尺度下分布的最主要因素。

（4）在當(dāng)前狀態(tài)下，沉積物內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)不大，但是在本研究區(qū)域這種缺氧、水動(dòng)力條件弱的沉積環(huán)境中，陸源物質(zhì)輸入增加或者上覆水SRP濃度降低極易觸發(fā)內(nèi)源磷的釋放。