李英蕊，馬玉蓉，趙 玲，吳佳珍，劉麗媛，張瑛莉，南立軍,4*，陳 靜

（1.楚雄師范學(xué)院資源環(huán)境與化學(xué)學(xué)院，云南楚雄 675000；2.吐魯番林果業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，新疆吐魯番 838000；3.新疆罄玉酒莊有限公司，新疆巴音郭楞蒙古自治州 841400；4.云南省高校葡萄與葡萄酒工程技術(shù)研究中心，云南楚雄 675000；5.北部灣大學(xué)食品工程學(xué)院，廣西欽州 535000）

青桔富含維生素C，具有防止牙齦出血、減少雀斑、美白、預(yù)防癌癥等功效。但青桔是一種含較高酸度的果汁原料，通常酸度高的果汁，會導(dǎo)致糖酸比過低、口感粗糙，難以入口，而單純的通過加甜味物質(zhì)來調(diào)節(jié)果汁的糖酸比會導(dǎo)致成本升高。因此，目前通常采用先對青桔進(jìn)行降酸處理，再進(jìn)行利用。目前，果汁的降酸方法主要有物理降酸法、化學(xué)降酸法和生物降酸法3 種[1]。三種方法中采用最多的方法是化學(xué)降酸法，化學(xué)降酸法操作簡單、效果好，但往往會導(dǎo)致果汁口感變差，影響果汁品質(zhì)，且添加大量的化學(xué)試劑也不符合人們對食品純天然、無化學(xué)添加劑的要求；因此，在生產(chǎn)中應(yīng)用較少。生物降酸法主要偏向于果酒的降酸，不建議用于酸度高的青桔果汁；物理降酸法分為電滲析法、離子交換樹脂法和冷凍降酸法，冷凍降酸法局限于葡萄汁的降酸，另兩種方法降酸能力強(qiáng)、無需添加化學(xué)試劑、耗能低，且對果汁顏色和風(fēng)味影響比較小，但由于電滲析法成本較高，目前應(yīng)用較少；離子交換樹脂法操作簡單、樹脂可重復(fù)使用、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[2]。國內(nèi)外對于樹脂降酸的研究較多，Toth[3]進(jìn)行了吸附動力學(xué)表面活性劑的研究。Kammerer等[4]對食品中吸附和離子交換樹脂進(jìn)行了綜合研究，涵蓋了樹脂的材料、發(fā)展史、工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用，主要參數(shù)以及在食品中的應(yīng)用。研究表明，樹脂的種類繁多、樹脂在食品加工和人類的健康中發(fā)揮更大作用提供了更大空間。Couture 等[5]研究了弱堿性陰離子交換樹脂對酸柑橘的降酸和降苦，最終既降低了酸度又減輕了苦味。國內(nèi)外學(xué)者的研究表明，大孔吸附樹脂、強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換樹脂均有降酸作用[6]。目前，國內(nèi)外對于果汁降酸主要從總酸、脫苦和色澤變化等方面進(jìn)行研究。離子交換樹脂分離技術(shù)應(yīng)用非常廣泛，主要包括有機(jī)酸的提純、水處理、果汁中的脫苦和降酸、食用香料的提取等。因此，本實(shí)驗(yàn)計(jì)劃通過離子交換樹脂改善青桔汁的風(fēng)味。

蜂蜜是一種很受歡迎的食品，其中所含有的L-半胱氨酸具有解毒、抗氧化的功效，是一種重要的抗氧化劑，能較好地改善人體內(nèi)環(huán)境。將降酸后的青桔汁和蜂蜜按不同比例結(jié)合，用蜂蜜來調(diào)節(jié)青桔汁的糖酸比，可以起到一定的效果。最后通過感官品評及各項(xiàng)理化指標(biāo)的對比，篩選出青桔蜂蜜復(fù)合汁的最佳調(diào)配比例，以期獲得口感更佳的青桔蜂蜜復(fù)合果汁。青桔和蜂蜜的結(jié)合是VC 和L-半胱氨酸相互結(jié)合，既保持了L-半胱氨酸的穩(wěn)定，也保證了VC 的效果[7]。本試驗(yàn)選用6 種陰離子交換樹脂進(jìn)行靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探究最適的工藝條件對青桔汁進(jìn)行降酸，并用蜂蜜調(diào)節(jié)其糖酸比，改善青桔汁的口感，以推動青桔果汁深加工的發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

青桔，產(chǎn)自海南省澄邁縣；蜂蜜，河南商丘劉家天沐湖蜂業(yè)有限公司。

201×7 凝膠強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、D301 大孔弱堿性陰離子交換樹脂、D315 大孔弱堿性陰離子交換樹脂、D318 大孔弱堿性陰離子交換樹脂、L400 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂、L300 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂，鄭州和成新材料科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

分析天平，PR124ZH，奧豪斯儀器有限公司；pH 計(jì)，PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HH.S11-2，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；磁力攪拌器，1kA-RTC 基本型，邦西儀器科技（上海）有限公司；臺式低速離心機(jī)，L3-6K，湖南可成儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；手持折光儀，RHB-32ATC，邦西儀器科技（上海）有限責(zé)任公司；鹽城高德科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

青桔汁→過濾→離心→稀釋→離心→樹脂降酸→調(diào)配→成品

1.3.2 青桔汁預(yù)處理

為了防止青桔汁在樹脂降酸實(shí)驗(yàn)中大分子物質(zhì)阻塞樹脂，需要先將青桔汁經(jīng)4 000 r/min 離心10 min，5 ℃貯藏備用。

1.3.3 樹脂預(yù)處理

參照王鷗等[8]的方法進(jìn)行樹脂預(yù)處理。

水洗：50～60 ℃的熱水反復(fù)清洗新樹脂；第一次浸洗時，每隔15 min 換一次水，浸洗過程中不斷攪動，換水5～6 次；第二次浸洗時，每隔約30 min 換一次水，換水4～5 次。以除去雜物和細(xì)小的樹脂顆粒，直至洗液澄清、無色、無味為止。

酸堿洗：用約6%的鹽酸溶液浸泡6 h 后，排出鹽酸溶液，用蒸餾水反復(fù)沖洗至洗出液的pH 為中性；用約4%的氫氧化鈉溶液浸泡6 h 后，排出氫氧化鈉溶液，用蒸餾水反復(fù)沖洗至洗出液的pH 為5～6 為止。

若樹脂在食品或制藥行業(yè)使用，則用95%的乙醇浸泡后用蒸餾水反復(fù)清洗樹脂，至樹脂沒有乙醇味后再重新利用。

1.3.4 樹脂靜態(tài)吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

參考張南海等[9]方法，略作修改。準(zhǔn)確稱取預(yù)處理過的201×7、D315、D318、D301、L300、L400 離子交換樹脂各20 g，轉(zhuǎn)移至具塞瓶中，再分別向瓶中加入200 mL 預(yù)處理過的青桔汁，室溫放置6 h，每30 min 攪拌1 次，并測其總酸；測定處理前和處理6 h 后的各項(xiàng)理化指標(biāo)。計(jì)算各種樹脂的表觀吸附量，并結(jié)合各個理化指標(biāo)，選出青桔汁降酸最佳的樹脂。表觀吸附量計(jì)算公式見式（1）。

式中，q-為表觀交換吸附量，g/g；V-處理后青桔汁的體積，mL；C0-吸附前青桔汁總酸含量，g/L；C-吸附后青桔汁總酸含量，g/L；L-加入樹脂的質(zhì)量，g。

1.3.5 樹脂動態(tài)吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

參考李鐵柱等[10]方法，略作修改。稱取20 g 預(yù)處理過的樹脂，倒入φ30 mm×300 mm 離子交換柱中，確保沒有氣泡產(chǎn)生。青桔汁以3、4、5、6 BV/h 四種不同流速，常溫下進(jìn)行。定量收集流出液，測量總酸的含量，計(jì)算漏出率，樹脂達(dá)到飽和時，停止實(shí)驗(yàn)，并繪制出離子交換樹脂在四種流速下的動態(tài)動力學(xué)曲線。漏出率計(jì)算公式見式（2）。

式中，LR-漏出率，%；C0-進(jìn)柱前青桔汁總酸質(zhì)量濃度，g/L；C-漏出的青桔汁總酸質(zhì)量濃度，g/L。

1.3.6 樹脂再生處理

參考王樹學(xué)[11]的方法略作修改。使用后樹脂達(dá)到飽和后對其進(jìn)行再生處理，用蒸餾水反復(fù)清洗至水清亮，然后用約2～3BV6%氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，時間約60 min，然后用清水清洗至pH 5～6 時結(jié)束。

1.3.7 青桔蜂蜜復(fù)合果汁的制備

將青桔汁以樹脂靜態(tài)吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)將酸降到10 g/L左右[9]，與蜂蜜按照100∶5、100∶10、100∶15、100∶20、100∶25 五種比例進(jìn)行混合，測定復(fù)合汁理化指標(biāo)，邀請10 名經(jīng)過食品專業(yè)培訓(xùn)的人員進(jìn)行感官評價，根據(jù)表3評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評分。

表3 感官評分標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Sensory scoring criteria

最后結(jié)合感官評分、感官描述、總糖含量和總酸含量等理化指標(biāo)將不同比例混合的復(fù)合汁進(jìn)行對比，篩選出最優(yōu)的比例，制備出最終的青桔蜂蜜復(fù)合果汁。

1.4 理化指標(biāo)的測定

總酸的測定采用電位滴定法[12]；可溶性固形物的測定采用折光儀法[13]；維生素C 的測定采用碘量法[14]；總糖的測定采用斐林滴定法[15]；pH 值的測定采用pH 計(jì)法[16]。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂靜態(tài)吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)降酸結(jié)果

2.1.1 不同樹脂靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線

由圖1 所示，樹脂靜態(tài)吸附6 h 后，可以看出6 種樹脂對總酸的表觀吸附量變化都是呈迅速升高-緩慢上升-趨于平緩的趨勢?？赡苁且?yàn)閯傞_始樹脂中的OH-與青桔汁中的陰離子快速交換，樹脂快速吸附青桔汁的有機(jī)酸，一段時間后樹脂吸附能力趨于飽和，滴定酸濃度也不再變化[17]。6 種離子交換樹脂表觀吸附量從大到小排序?yàn)長400＞D301＞D315＞D318＞201×7＞L300。L300型樹脂的靜態(tài)吸附達(dá)到平衡的時間最短，但其表觀交換吸附量最小，即吸附能力最弱；L400 型樹脂的表觀吸附量最大，即吸附能力最強(qiáng)，D301 型樹脂的吸附量和L400樹脂的吸附量十分接近，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，L400 型樹脂價格相對與D301 型樹脂更加實(shí)惠，因此，在青桔汁降酸中，優(yōu)先考慮L400 型樹脂。

圖1 不同樹脂靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Static adsorption kinetic curves of different resins

由表4 可知，青桔汁的表觀交換吸附量越大，總酸含量就越少，pH 值就越大，降酸效果越好。6 種樹脂處理6 h后總酸的吸附效果都十分明顯，其中L400 型樹脂吸附性能最好，表觀吸附量最小的是L300 型樹脂，其脫酸率只有49.3%，而L400 型樹脂對青桔汁脫酸率達(dá)到66.7%，D301 型樹脂的吸附效果（脫酸率64.9%）與L400 型樹脂的吸附效果（脫酸率66.7%）相當(dāng)，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)先選擇L400 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂。6 種樹脂對青桔汁處理后可溶性固形物的含量都有所下降，但不明顯，說明樹脂對可溶性固形物吸附作用較小。由表4 知，吸附后VC 含量最少的是D318 型樹脂，即D318 型樹脂對VC 吸附能力最強(qiáng)，201×7 型樹脂吸附后的VC 含量最多，說明VC 表觀交換吸附量最弱是201×7 型樹脂，L400型樹脂處理過的果汁的VC 含量與201×7 型樹脂處理過的僅相差0.99 mg/100 mL，但201×7 型樹脂的脫酸率（57.3%）遠(yuǎn)不如L400 型樹脂（66.7%）。因此，6 種樹脂中總酸吸附能力最強(qiáng)的L400 型樹脂，對VC 的影響較小。因此，本研究將L400 型樹脂作為青桔汁降酸所用樹脂。

表4 交換吸附后青桔汁主要理化性質(zhì)的變化Table 4 Changes of main physicochemical properties of green orange juice after exchange adsorption

2.2 L400 型樹脂動態(tài)降酸結(jié)果

2.2.1 不同流速對L400 型樹脂吸附的影響

圖2 是L400 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂在不同流速下的漏出曲線。由圖知，流速為5 BV/h、6 BV/h 的漏點(diǎn)出現(xiàn)的量十分接近，流速為3 BV/h 和4 BV/h 時漏點(diǎn)出現(xiàn)的處理量相近，其漏出曲線也相似。流速越快，漏點(diǎn)出現(xiàn)得越快，在流速為3 BV/h 和4 BV/h 時，到達(dá)漏出點(diǎn)時處理量達(dá)到了1 200 mL 和1 000 mL，而5 BV/h 和6 BV/h兩種流速到達(dá)漏點(diǎn)時處理量為700 mL 和600 mL，漏出點(diǎn)下降了近1/2，降酸效果明顯下降。流出液體積越大，說明樹脂的脫酸率越高，因此，3 BV/h 流速處理過的青桔汁的脫酸效率最高。但流速過低，離子交換速率過慢，降低了樹脂的吸附功能，還會影響實(shí)際生產(chǎn)的工作效率，因此，3 BV/h 在實(shí)際生產(chǎn)中并不適合。而流速過快，青桔汁和樹脂不能充分接觸，既有機(jī)酸吸附不夠充分，過早漏出降低了吸附率[18]，樹脂的利用率就大大降低，因此，實(shí)際生產(chǎn)中也不宜選用流速過大的。綜合上述分析，本研究選定4 BV/h 為L400 型樹脂的最佳操作流速。

2.3 青桔蜂蜜復(fù)合汁的調(diào)配結(jié)果

如表5 所示，經(jīng)過各項(xiàng)理化指標(biāo)和感官描述綜合分析，隨著蜂蜜添加量的不斷增加，復(fù)合汁的糖酸比也逐漸升高，蜂蜜添加量的增大改善了青桔汁的口感。蜂蜜添加量為5 mL 時其糖酸比只有2.4∶1，盡管青桔的香氣濃厚，但是口感上還是有明顯的酸感，引起不適；蜂蜜的添加量為10 mL 時，果汁的糖酸比為5.3∶1，略有蜂蜜的香氣，口感上甜酸還是不平衡；蜂蜜添加量為15 mL 時，果汁的糖酸比為10.1∶1，蜂蜜的香氣明顯，口感上出現(xiàn)了澀感；蜂蜜添加量為20 mL 時，感官評分時達(dá)到了最高值，為80.8 分，其色澤呈黃色，青桔和蜂蜜的香氣平衡，酸甜適口，此時復(fù)合汁的糖酸比為13.5∶1；蜂蜜添加量為25 mL 時，開始出現(xiàn)異味，蜂蜜的香氣掩蓋了青桔的香氣，色澤暗黃，入口甜膩，由于添加量過大，導(dǎo)致口感變得厚重，且有后苦。國標(biāo)上果汁的糖酸比為12.1～16.1，蜂蜜添加量為25 mL 時的糖酸比也符合，但是在感官分析上氣味異常，口感甜膩還有后苦。綜上結(jié)果，青桔和蜂蜜復(fù)合果汁的最佳調(diào)配比例為100∶20。

3 結(jié)論

在本研究中，201×7、D301、D315、D318、L300、L400六種陰離子交換樹脂作為候選對青桔汁進(jìn)行降酸試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這六種樹脂對總酸都有不同程度的吸附作用，其中L400 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂對青桔汁的總酸吸附能力最強(qiáng)，脫酸率達(dá)到了66.7%，表觀吸附量為0.105 g/g，并且可溶性固形物和維生素C 的保留效果均較好。通過樹脂動態(tài)動力學(xué)試驗(yàn)得出，流速對L400 型樹脂有影響，4 BV/h 為L400 型樹脂處理青桔汁的最佳流速，其處理量達(dá)到1 200 mL，符合實(shí)際生產(chǎn)和推廣。使用蜂蜜來調(diào)節(jié)青桔汁的糖酸比，通過各項(xiàng)理化指標(biāo)和感官品評對比，篩選出青桔汁和蜂蜜的最佳混合比例為100∶20，該比例下的復(fù)合汁糖酸比為13.5∶1，復(fù)合果汁色澤呈黃色、酸甜適口，且青桔和蜂蜜香氣平衡。

綜上所述，L400 堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂可以較好的降低青桔汁中的總酸，達(dá)到降酸目的。此外，可利用蜂蜜對青桔汁進(jìn)行復(fù)合調(diào)配，混合比例為5∶1 時，復(fù)合汁表現(xiàn)適宜的色澤，并呈現(xiàn)舒適的口感。以上結(jié)果對柑橘類產(chǎn)品加工企業(yè)均有較高的參考價值。