宋 瑤，蘇占華,2，王 丹

(1.哈爾濱師范大學(xué);2.廣東石油化工學(xué)院)

0 引言

近年來，社會的進步、經(jīng)濟的發(fā)展往往伴隨著能源的消耗，因此具有高度可靠、低成本以及環(huán)境友好等優(yōu)點的能源儲存/轉(zhuǎn)化系統(tǒng)引起了業(yè)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1].超級電容器因其高的能量密度、較短的充放電時間和長的循環(huán)壽命的特殊性能被認(rèn)為是一種理想的能源轉(zhuǎn)換裝置[2]，然而，在超級電容器的研究過程中，超級電容器電極材料的選擇往往決定著其電化學(xué)性能的高低.碳材料由于比表面積大和可進行功能化修飾等特點常常被作為超級電容器的電極材料，其中石墨烯作為一種由sp2雜化而成的蜂窩狀晶格二維納米片，理論表面積高達(dá) 2630 m2/g[3].然而，石墨烯片層間由于 π-π 作用會導(dǎo)致團聚或堆疊，這會嚴(yán)重導(dǎo)致其比容量的下降[4]，與此同時，對其高柔性的高比表面積等特性也會產(chǎn)生影響[5].為了解決這個情況，研究人員開始致力于制備多孔結(jié)構(gòu)的高性能石墨烯自支撐電極，包括石墨烯-碳復(fù)合材料、雜原子摻雜石墨烯、石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料以及石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料[6].并且石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用價值已經(jīng)得到證實[7].導(dǎo)電聚合物因其在電化學(xué)反應(yīng)過程中常常具有良好的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，其中聚苯胺由于成本低廉常常受到科學(xué)家們的青睞[8].多酸是一種金屬-氧簇化合物，它的多金屬氧酸鹽具有多電子結(jié)構(gòu)可進行可逆的氧化還原反應(yīng)，這使得多酸在電化學(xué)領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用.但是，多酸溶解性較大、易團聚、導(dǎo)電性差的缺陷限制了純多酸的儲能能力[9].因此，在實際應(yīng)用時常常將將聚苯胺和多酸晶體與比表面積極高、穩(wěn)定性能強的石墨烯復(fù)合，此時三者會充分利用協(xié)同效應(yīng)取長補短，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

在該實驗中，將{Cu10As2W18}與聚苯胺復(fù)合，之后PANI@{Cu10As2W18}與還原氧化石墨烯進行超聲形成PANI@{Cu10As2W18}/RGO，對其電化學(xué)性能進行研究，在電流密度為1 A·g-1時，比電容為1232.5 F·g-1，且在5000次充放電循環(huán)后，其比電容為初始比電容的74.8%，這是由于{Cu10As2W18}、聚苯胺和還原氧化石墨烯三者較強的協(xié)同效應(yīng)，提供了較大的離子運輸通道，增強了離子擴散速率，有效地提高了化合物的導(dǎo)電性.該文對PANI@{Cu10As2W18}/RGO的合成、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所有化學(xué)試劑均為分析純.掃描電子顯微鏡是日本生產(chǎn)的 S-4800 型號，用于觀察納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌和分布，并且通過該儀器測量化合物的元素組成.樣品的晶體結(jié)構(gòu)相的特征使用具有Cu-Kα(λ= 1．5418°)輻射的 Siemens D5005 衍射儀收集粉末X射線衍射.2θ范圍為5°～90°，掃描速度為10°/min.所有電化學(xué)測試均由CHI760e電化學(xué)工作站進行.

1.2 Cu10As2W18/PANI/RGO的合成

根據(jù)文獻[10]合成了{(lán)Cu10As2W18}.將10 mL鹽酸(2 mol/L)溶液，10mg {Cu10As2W18}與0.92 mL苯胺冰浴攪拌10 min，加入2 mol/L過硫酸銨溶液，繼續(xù)冰浴攪拌1 h后，用甲醇和蒸餾水分別洗滌抽濾3次，80℃烘箱中干燥12h，得到PANI@{Cu10As2W18}.根據(jù)文獻[11]合成氧化石墨烯，之后在300℃下進行還原，取4 mg還原氧化石墨烯于2 mL乙醇溶液中，超聲1h后加入22 mg PANI@{Cu10As2W18}繼續(xù)超聲4 h，80℃烘箱中干燥12h得到PANI@{Cu10As2W18}/RGO.

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試中鉑絲用作對電極，Ag/AgCl為參比電極.工作電極PANI@{Cu10As2W18}/RGO.

PANI@{Cu10As2W18}/RGO和 Super P 以及聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為 7∶2∶1，混合制備活性電極，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作用溶劑.然后，將制備好的漿料涂在碳布(1 cm × 1 cm)上.將制備好的電極在110℃的烘箱中干燥6 h.

5 mg PANI@{Cu10As2W18}/RGO和5mg Super P研磨30 min后加入5 mL去離子水超聲30 min后，取一定量滴在玻碳電極上，并滴加萘酚，進行電化學(xué)測試.電解液:配制 0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，將3 個電極分別插入電解槽中.分別開始測試循環(huán)伏安法(CV)，恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS).

根據(jù)公式(1)，計算比電容(C):

C=IΔt/(mΔV)

(1)

其中:Δt是放電時間，I是放電電流，ΔV是放電期間的電位電荷，m是電極中活性材料的量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是PANI@{Cu10As2W18}/RGO、{Cu10As2W18}、PANI和RGO的XRD圖，從圖1中可以看出，PANI@{Cu10As2W18}/RGO復(fù)合材料在27.2°、29.1°和34.3°出現(xiàn)了PANI的特征峰[12]，在6.8°、8.9°、11.7°、23.5°和25.8°出現(xiàn)了 {Cu10As2W18}的特征峰，還原氧化石墨烯的峰向小角度偏移，說明復(fù)合材料片層之間的間距增大[13]，這是因為PANI@{Cu10As2W18}把還原氧化石墨烯片層之間撐開，使其間距增大，這也更有利于電解質(zhì)和離子的傳輸.

圖1 PANI@{Cu10As2W18}/RGO和{C10As2W18}XRD對比圖

2.2 形貌分析

圖2(a)是PANI@{Cu10As2W18}/RGO的SEM圖，由圖可知，PANI@{Cu10As2W18}負(fù)載在還原氧化石墨烯的層間，圖2(b-h)是Cu、W、As、Cl、C、N和O的mapping圖，進一步證明PANI@{Cu10As2W18}與還原氧化石墨烯已均勻復(fù)合，為電化學(xué)性能的研究提供了更多的活性位點.

圖2 (a)PANI@{Cu10As2W18}/RGO SEM圖；(b-h)PANI@{Cu10As2W18}/RGO mapping圖

2.3 電化學(xué)性能

圖3是對PANI@{Cu10As2W18}/RGO使用不同集流體的電化學(xué)性能進行了研究.圖3(a)～(b)有明顯的兩對氧化還原峰，這是由于聚苯胺在氧化態(tài)和還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，以及{Cu10As2W18}的贗電容行為[14].圖3(a)響應(yīng)電流大于在玻碳電極作為集流體時對PANI@{Cu10As2W18}/RGO的循環(huán)伏安性能測試，且用碳布作為集流體的C-V圖具有更大的面積，證明其具有更大的電容器容量.說明碳布的應(yīng)用使復(fù)合材料比容量大大增加且具有更強的電化學(xué)可逆性.圖3(c)～(d)可以看出，充放電曲線均為對稱的不規(guī)則三角型曲線，這主要是由于贗電容的原因.在相同電流密度(1 A·g-1)下，用碳布作為集流體的放電時間是玻碳電極作為集流體時的3倍左右(1232.5、596.2 F·g-1).

從圖 3(e)的 Nyquist 曲線圖可以看出，電化學(xué)交流阻抗測試的電化學(xué)性能分為與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的高頻部分的半圓和與電極材料中的離子擴散有關(guān)的低頻兩部分.高頻部分和實軸之間的第一交叉點是等效串聯(lián)內(nèi)阻(Rs)，電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻(Rct)是相關(guān)的到半圓的直徑.此外，對角線表示由電解質(zhì)和電極之間的離子擴散或轉(zhuǎn)移引起的頻率相關(guān)的電阻抗(Zw)[15].由圖可看出碳布作為集流體更垂直于橫坐標(biāo)，進一步證實了使用碳布作為集流體時PANI@{Cu10As2W18}/RGO的電化學(xué)性能更優(yōu)異.在掃描速率為5～50 mV·s-1時對PANI@{Cu10As2W18}/RGO組成的對稱超級電容器進行循環(huán)伏安測試，如圖4(a)可知在50 mV·s-1時具有最大面積電容，且可看到兩對氧化還原峰.此外，隨著掃描速率的增加，陽極/陰極峰值電位向更高/更低的電壓移動，表現(xiàn)出良好的電容行為和存儲特性.由圖4(b)可知在不同電流密度下對PANI@{Cu10As2W18}/RGO的超級電容器進行恒流充放電測試，在0～0.8 V的電壓范圍內(nèi)進行穩(wěn)定的充放電過程，并且具有良好的電化學(xué)可逆性.所有曲線基本是對稱的，這主要由于聚苯胺與{Cu10As2W18}的贗電容效應(yīng)[16].當(dāng)電流密度分別為1、1.5、2、2.5、3、5和10 A·g-1時，根據(jù)靜電放電曲線通過計算可得其對應(yīng)比電容為611.25、311.63、211.38、159.63、127.38、67.5和28 F·g-1.當(dāng)電流密度相對較小時，電解質(zhì)離子有足夠的時間與活性物質(zhì)擴散，使其有效接觸，因此反應(yīng)產(chǎn)率相對完全.但是當(dāng)電流密度相對較大時，只能對外表面活性物質(zhì)進行響應(yīng)和儲能，并且活性物質(zhì)不會產(chǎn)生有效的反應(yīng).因此，當(dāng)電流密度為 1 A·g-1時，比電容值最大.從圖4(c)的EIS圖可以看出，低頻區(qū)域中的斜線接近垂直方向，表明該材料具有良好的電化學(xué)性質(zhì).如圖 4(d)所示，最大電容達(dá)到1232.5 F·g-1，當(dāng)充電和放電周期達(dá)到 5000次時，電容保持率高達(dá)78%.

圖3 (a)碳布作為集流體：PANI@{Cu10As2W18}/RGO 循環(huán)伏安曲線；(b)玻碳電極作為集流體：PANI@{Cu10As2W18}/RGO循環(huán)伏安曲線；(c)碳布作為集流體：PANI@{Cu10As2W18}/RGO GCD(d)玻碳電極作為集流體：PANI@{Cu10As2W18}/RGO GCD;(e)碳布和玻碳電極分別作為集流體時的EIS

圖4 PANI@{Cu10As2W18}/RGO作為超級電容器的電化學(xué)測試(a)循環(huán)伏安曲線(b)GCD(c)EIS；(d)在1 A·g-1電流密度下PANI@{Cu10As2W18}/RGO的循環(huán)性能

3 結(jié)論

綜上所述，采用原位復(fù)合合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的PANI@{Cu10As2W18}/RGO，且通過研究，該實驗實現(xiàn)了PANI、{Cu10As2W18}和RGO的新穎結(jié)合.在電化學(xué)測試中，當(dāng)碳布作為集流體，電流密度為1 A·g-1時，比電容為1232.5 F·g-1，其阻抗斜率很大，接近理想電容.且經(jīng)過5000次循環(huán)后，電容保持率高達(dá)78%，該材料能較好的應(yīng)用于超級電容器中.與此同時，通過與近年來相關(guān)研究比較，此實驗將具有更大的應(yīng)用前景[17].