周 勇，歐陽東紅，譚建杰，羅文君，林偉青，楊志紅

(1.湘潭海泡石科技有限公司，湘潭 湖南 411200； 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 湖北 430078；3.華中科技大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，武漢 湖北 430074)

目前，以無機粉體為前驅(qū)體的固結(jié)性材料，除水泥在土木工程中的廣泛應(yīng)用外，其他領(lǐng)域的應(yīng)用尚不普遍。隨著聚合物材料的工業(yè)化生產(chǎn)和加工工藝的日漸成熟，其應(yīng)用的便捷性愈加突出，因此很多領(lǐng)域首選聚合物作為固結(jié)材料，如建筑材料領(lǐng)域、電子封裝領(lǐng)域等[1-2]。然而，隨著各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮娜諠u提高，聚合物材料也存在一些亟需改善的性能缺陷，如耐溫、導(dǎo)熱及機械強度等[3]。

地質(zhì)聚合物(geopolymer)是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機聚合物[4-7]，因其綠色的制備工藝和優(yōu)良的機械性能、耐酸堿、耐高溫的性能，被認為是一種極具潛力的波特蘭水泥替代品，在建筑材料、密封材料、固核固廢材料和耐高溫材料等方面均有應(yīng)用性的研究成果[8-11]。依照Davidovits[5]的概念界定，現(xiàn)今地質(zhì)聚合物的前驅(qū)體大多為含鋁硅酸鹽礦物，而且所采用的含鋁硅酸鹽礦物均為非晶態(tài)活性礦物質(zhì)材料，如偏高嶺土和粉煤灰(實質(zhì)上即煤伴生高嶺土在燃煤過程中的殘余物)。因此，所取原料也是需要經(jīng)歷一個耗能過程才能獲得活性。而直接以原生礦物材料為起始原料制備固結(jié)性材料，尤其是針對精細化應(yīng)用的研究尚未見文獻報道。

湘潭海泡石不含石棉，無毒、無放射性，便于利用，但是海泡石的品位比較低(約30%)[12]。本研究以原生晶態(tài)礦物湘潭海泡石原礦粉為原料制備出具有一定機械強度的固結(jié)性基材。研究了以海泡石原礦粉固結(jié)基材為連續(xù)相，以分散相的液體橡膠為增韌成分，以無機導(dǎo)熱粒子BN為第二分散相形成導(dǎo)熱通路，制備成具有韌性和導(dǎo)熱性能的無機礦物基復(fù)合功能材料。對海泡石基固結(jié)材料的固結(jié)機理、液體橡膠的增韌機理及導(dǎo)熱機理也進行了詳細探討。

1 試驗部分

1.1 材料與試驗儀器

試驗材料：800目湘潭海泡石原礦粉；水玻璃，模數(shù)3.1；NaOH，工業(yè)用燒堿；端羧基丁二烯液體橡膠；六方BN。

試驗儀器：灌制和壓制模具，電子萬能試驗機(CMT5105)。

湘潭海泡石原礦粉的X-射線熒光光譜分析數(shù)據(jù)和XRD衍射圖譜分別見表1和圖1，分析表明：湘潭海泡石是一種鎂硅酸鹽礦物，除主礦物海泡石外，還有伴生礦物滑石、方解石和石英，主要成分為SiO2、CaO、MgO、Al2O3，其含量分別為44.00%、17.05%、14.10%和2.383%。

表1 湘潭海泡石成分X-射線熒光光譜分析數(shù)據(jù) (單位：%)

圖1 湘潭海泡石原礦的XRD衍射圖譜

1.2 試樣的制備

基礎(chǔ)試樣的制備：準(zhǔn)確稱取既定量的海泡石原礦粉，置于攪拌桶中；再分別稱取質(zhì)量分數(shù)1.5%、20%的工業(yè)燒堿和水玻璃，將二者混合均勻后倒入攪拌桶中，迅速攪拌均勻，然后將混勻的物料加入磨具中，灌制的樣品放置于振動器上振動5～8min；壓制的樣品加載100MPa的壓力，持荷1min。

液體橡膠增強試樣的制備：在上述流程的最后加入液體橡膠，摻量質(zhì)量分數(shù)為5.6%，共同攪拌均勻，灌制或壓制流程及制樣條件同前。

BN為導(dǎo)熱粒子試樣的制備：在第二種試樣制備的流程最后加入BN粉體后再攪拌均勻，后續(xù)流程和條件都同前。

通過灌制成型和壓制成型工藝所制備的試樣如圖2a、b所示。

圖2 海泡石礦粉所制備的固結(jié)性材料試樣

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的性能表征

2.1.1 基礎(chǔ)試樣的抗壓強度

海泡石原礦中所含有的海泡石、滑石、方解石和石英均為無機硅酸鹽類物質(zhì)，這些物質(zhì)是地質(zhì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物(無定型凝膠)中硅氧四面體和鋁氧四面體的主要來源，是試樣機械強度產(chǎn)生和發(fā)展的基礎(chǔ)。單純以海泡石原礦粉料制備的固結(jié)材料試樣，抗壓強度在14天養(yǎng)護期后，最高可以達到30.39MPa(圖3)。這種機械性能完全可以滿足封裝材料的使用要求。

圖3 海泡石原礦粉料制備的堿激發(fā)固結(jié)材料的抗壓強度

2.1.2 液體橡膠增韌試樣的抗壓強度

以液體橡膠為海泡石基固結(jié)材料的增韌相(摻量的質(zhì)量分數(shù)為5.6%)，所制備的試樣因具備韌性，其抗壓強度在14天養(yǎng)護期后，最高可以達到41.33MPa，相對無液體橡膠增韌的試樣提高了36%(圖4)。這種機械性能不僅完全可以滿足封裝材料的使用要求，而且可以在很多韌性需求場所得到應(yīng)用。

圖4 液體橡膠增強的海泡石固結(jié)材料的抗壓強度

2.1.3 BN為導(dǎo)熱粒子試樣的綜合性能

在前述兩種試樣制備的基礎(chǔ)上，以12%質(zhì)量分數(shù)的BN為導(dǎo)熱粒子，制備導(dǎo)熱性的海泡石固結(jié)材料。海泡石的導(dǎo)熱系數(shù)很低，約為0.08W/m·k，在保溫涂料中多有使用[13]，相應(yīng)的液體橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)也只有0.2W/m·k左右，而導(dǎo)熱粒子BN加入后導(dǎo)熱率有了顯著提升，為0.47W/m·k。相對有機聚合物而言，表現(xiàn)出良好的綜合性能(表2)。

表2 液體橡膠增韌的導(dǎo)熱型海泡石基固結(jié)材料的綜合性能

2.2 機理討論

2.2.1 海泡石固結(jié)材料的固結(jié)機理

湘潭海泡石及其伴生礦物都是鎂、鋁硅酸鹽礦物或者氧化物礦物，在自然環(huán)境中，顆粒物表面形成了豐富的表面羥基，以硅羥基為例，表面羥基可以在堿的激發(fā)下形成表面硅氧烷陰離子，其在堿性條件下可對其他顆粒的表面羥基進行親核攻擊，從而使得顆粒間的表面羥基縮合成醚鍵，由此，顆粒間以化學(xué)鍵結(jié)合在一起，最終形成無機大分子聚合物(圖5)。

圖5 礦物顆粒表面羥基(以硅羥基為例)在堿激發(fā)條件下的固結(jié)機理

另一方面，海泡石原礦粉體在堿的作用下，一部分顆粒表層或者顆粒表層的一部分會被溶解成正硅酸物質(zhì)，其在堿的作用下有可以形成梯形的無機大分子，實質(zhì)就是一級單體羥基硅、鎂、鋁物質(zhì)的縮合反應(yīng)。最后形成的集合態(tài)，成為顆粒間的膠結(jié)物(圖6)，單分子的正硅酸與4mol的NaOH反應(yīng)，生成的是正硅酸鈉；一個正硅酸分子與3mol的NaOH反應(yīng)可以形成一個官能度的反應(yīng)物，從而其可相互形成一個二聚體；如此，在2mol和3mol情形下，正硅酸分子可以分別形成線性和交聯(lián)的大分子聚合物。

圖6 羥基硅、鎂、鋁(以硅羥基為例)與堿反應(yīng)而聚合的機理示意

2.2.2 液體橡膠增韌機理

為使得作為增韌相的橡膠分子與海泡石固結(jié)基體之間有化學(xué)鍵結(jié)合，使用了功能性液體橡膠。針對海泡石顆粒表面的羥基，在可使用的功能性液體橡膠中，端環(huán)氧基、端羧基和端羥基型均可使用，如端羧基丁晴橡膠(CTBN)、端羧基丁二烯(HTPB)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)等。其中以CTBN的效果最好，但是由于液體CTBN的價格較高，因此采用了自行合成的端羧基的HTPB來進行相關(guān)試驗。

橡膠分子本身是高粘彈性材料，其端基與礦物顆粒表面鍵合，分子鏈本身保持自由振動和旋轉(zhuǎn)特性，從而賦予復(fù)合體一定的粘彈性，從而表現(xiàn)出韌性。增韌橡膠分子的端羧基與顆粒表面羥基間可以發(fā)生酯化反應(yīng)，最終通過酯鍵結(jié)合在一起[14-15]。常溫下，酯鍵的形成需要借助催化劑來降低反應(yīng)活化能，富鎂的海泡石和滑石中，都有鋁元素的存在。在堿性條件下，析出的鋁以路易斯酸形式對酯化反應(yīng)有催化作用，可減少外源性催化劑的使用。試驗表明，外源性催化劑添加量不多于0.3%質(zhì)量分數(shù)。

2.2.3 導(dǎo)熱型的海泡石固結(jié)材料的導(dǎo)熱機理

在制備的海泡石基礦物復(fù)合材料中，所涉及材料的組分之間均以化學(xué)鍵連接(圖7)，具有導(dǎo)熱性能的BN粒子一般為具有六方晶體結(jié)構(gòu)，粒子表面的B、N原子除與其內(nèi)的原子部分成鍵外，還有未飽和的懸鍵，在非真空的自然環(huán)境中會與環(huán)境中的水發(fā)生水化作用，從而生成表面羥基。BN羥基與礦物粉體表面的羥基通過縮合而形成醚鍵并形成導(dǎo)熱通路，導(dǎo)熱的機理是聲子導(dǎo)熱。另外滑石和海泡石均為晶態(tài)物質(zhì)，其聲子導(dǎo)熱效應(yīng)對導(dǎo)熱值也有貢獻，但是由于集合態(tài)晶相顆粒的無序排列，又會引起聲子散射，故這種貢獻是很有限的。

圖7 海泡石基韌性導(dǎo)熱固結(jié)材料的結(jié)構(gòu)示意

3 結(jié)論及應(yīng)用前景探討

以堿為激發(fā)劑，晶態(tài)的原生混合粉體顆粒之間可以醚鍵的形式緊密結(jié)合在一起，形成固結(jié)性材料，最高強度可達30.39MPa，并以此為連續(xù)相，以有機大分子液體橡膠和BN粒子為分散相形成礦物基復(fù)合功能材料。其中液體橡膠HTPB端羧基與礦物表面羥基以酯鍵結(jié)合，賦予材料一定的粘彈性，相對無液體橡膠增韌的試樣抗壓強度提高了36%。進一步添加BN粒子與礦物顆粒形成醚鍵結(jié)合，通過聲子導(dǎo)熱的機理形成導(dǎo)熱通路，顯著提高材料導(dǎo)熱性能，達到0.47 W/m·k。

本研究以原生晶態(tài)礦物湘潭海泡石原礦粉為原料形成固結(jié)性基材，不僅可以解決低品位礦物的堆積問題，減少環(huán)境污染和降低能耗，而且該海泡石基固結(jié)基材(＞30MPa)還具有在建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。此外，以海泡石原礦粉固結(jié)基材為連續(xù)相，以分散相的液體橡膠作為增韌成分，以無機導(dǎo)熱粒子BN形成導(dǎo)熱通路，形成的具有韌性和導(dǎo)熱性能的無機礦物基復(fù)合功能材料，可以用作滿足應(yīng)用需求的封裝材料，為相關(guān)研究提供有益的參考。