程昱琳，張卿和，程英亮

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082）

金屬鉭具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、生物相容性和極強的耐腐蝕性[1-2]，廣泛地應(yīng)用于冶金、航空航天、石油化工、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[3-7]。特別是金屬鉭作為生物材料，可顯著提高骨整合能力，促進細胞生長和增強其粘附能力[8-9]。然而，生物材料植入人體后，產(chǎn)生的循環(huán)機械應(yīng)力和電化學(xué)反應(yīng)會加速腐蝕，導(dǎo)致金屬離子的溶出，并可能導(dǎo)致炎癥、壞死等后果[10]。為了克服金屬鉭在生物領(lǐng)域應(yīng)用的局限性，對鉭金屬進行表面改性處理，提高其耐腐蝕性能已成為迫切需求。常用的表面改性技術(shù)有噴射沉積、磁控濺射、陽極氧化等[7-9,11]。與這些技術(shù)相比，等離子體電解氧化技術(shù)（Plasma electrolytic oxidation, PEO）一般適用于鋁[12]、鎂[13]、鈦[14]和鋯[15]等金屬及其合金的表面改性處理。由于該方法設(shè)備操作簡單，不易受試樣尺寸影響，并且制備的氧化膜層具有結(jié)合強度高、硬度高、耐磨性和耐腐蝕性能強等優(yōu)點，備受研究者的青睞[16]。

近些年的研究表明，金屬鉭同樣適用于等離子體電解氧化技術(shù)，并且制備的涂層可用于諸多領(lǐng)域。楊海彧等人[17]通過微弧氧化技術(shù)實現(xiàn)了金屬鉭在鋁酸鹽和磷酸鹽混合電解液中制備陶瓷膜層，發(fā)現(xiàn)該涂層可顯著提升金屬鉭的高溫抗氧化能力。李振寧等人[18]在硅酸鹽體系、磷酸鹽體系中通過微弧氧化和堿處理對多孔鉭片進行表面改性，發(fā)現(xiàn)處理后的試樣具有良好的生物相容性和骨愈合能力。石慧君等人[19]研究了鉭在硅酸鹽、偏鋁酸鹽和磷酸鹽單一電解液體系中的微弧氧化行為。然而，關(guān)于金屬鉭在磷酸鹽中制備的微弧氧化膜層的耐腐蝕行為及機理的報道較少。

鑒于此，為了提高金屬鉭的耐腐蝕性能，以便其能較好地應(yīng)用于生物醫(yī)療等領(lǐng)域，本工作提出采用等離子體電解氧化技術(shù)在金屬鉭表面制備Ta2O5陶瓷涂層，并通過電化學(xué)測試、浸泡腐蝕實驗等研究金屬鉭及其膜層的耐腐蝕性能，探明其腐蝕過程。

1 實驗

1.1 涂層制備

采用尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm 的純鉭為基體材料，其純度為99.90%。所有樣品依次用600#、1000#、2000#的SiC 砂紙打磨，然后用無水乙醇、蒸餾水洗凈，干燥備用。采用5 kW 的微弧氧化電源（成都普斯特電器有限公司，MAO-5D）在金屬鉭表面制備陶瓷涂層，電解液成分為10 g/L Na3PO4·12H2O+2 g/L KOH。實驗過程中，鉭片為陽極，2 塊不銹鋼片陰極位于電解液中的鉭片兩側(cè)，設(shè)置正電流為0.6 A，負電流為0.5 A，占空比為20%，頻率為1000 Hz。

采用數(shù)碼相機（尼康株式會社，NIKON D7100）記錄PEO 過程中樣品表面的火花形貌， 隨火花亮度的改變，數(shù)碼相機的曝光率為0.001 和0.0001 兩種。不同PEO 處理時刻的電壓波形圖由示波器（TDS-1002C-SC，泰克科技（中國）有限公司）獲得。通過記錄不同時間下的電壓值，分析PEO 處理不同時刻的成膜過程。

1.2 性能測試

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（QUANTA FEG 250）觀察涂層的微觀形貌，用EDS 能譜儀分析涂層的元素組成。采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max 2500）對微弧氧化涂層進行物相分析，采用Cu 靶Kα射線（管電壓為40 kV，管電流為250 mA）對樣品表面進行檢測，2θ衍射角為10°～80°，掃描速度為8 (°)/min。

等離子體電解氧化涂層的耐腐蝕性能由電化學(xué)工作站（CHI660C，上海辰華儀器公司）中的極化曲線和交流阻抗測試分析得到。極化曲線測試在3.5%NaCl 溶液中進行，樣品（1 cm2）為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。在極化曲線測試前，樣品首先進行3600 s 的開路電位（OCP）測試，極化曲線測試電位掃描的起始值比開路電位低0.5 V，掃描方向為陽極方向，終止于3.0 V（vs. SCE），掃描速度為1 mV/s。為了進一步分析涂層和基體樣品的腐蝕過程，測試浸泡在3.5%NaCl 溶液中不同時間的交流阻抗，浸泡時間為160 d。前30 d，每天測試一次；30 d 之后，每5 d 測試一次。測試體系也為三電極體系。交流阻抗測試前，進行600 s 開路電位測試。掃描頻率為105～5×10–3Hz，振幅為0.01 V，通過ZView2 軟件擬合阻抗譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 時間-電壓曲線和火花形貌

鉭在PEO 處理過程中的時間-電壓曲線如圖1a所示，對應(yīng)時刻的火花表觀形貌如圖1b 所示。從圖1a 可以看出，在磷酸鹽電解液中，PEO 處理的時間-電壓曲線可分為快速上升階段和緩慢增加階段。陰極電位變化趨勢和陽極電位類似。從時間-電壓曲線上可得，鉭在磷酸鹽電解液中氧化膜的擊穿電壓為363 V，相比于鉭在硅酸鹽中氧化膜的擊穿電壓（439 V）[20]，在磷酸鹽中較低的擊穿電壓能夠有效減少能耗。從鉭在磷酸鹽電解液PEO 過程的火花照片可以發(fā)現(xiàn)，在達到擊穿電壓前（8 s），金屬鉭表面存在尺寸較小的亮白色細小火花，同時電極表面產(chǎn)生大量氣泡。達到擊穿電壓的短時間內(nèi)（60 s），火花放電強度有所增加。隨著PEO 處理時間的增加（300 s），火花顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚冱S色。在PEO 處理的后期（900 s 之后），涂層表面的火花顏色一直為橘黃色。

圖1 鉭在PEO 處理過程中的時間-電壓曲線及對應(yīng)時刻的火花形貌Fig.1 (a) Time-cell potential curve of PEO treatment of tantalum and (b) the spark morphology at the corresponding times in (a)

2.2 涂層微觀形貌及物相

圖2 金屬鉭PEO 處理不同時間的涂層微觀形貌Fig.2 Micro-morphologies of PEO coatings under different PEO treating time on tantalum metal

鉭在不同PEO 處理時間的涂層微觀形貌如圖2所示。PEO 處理60 s，涂層的表面形貌為“瘤子狀”結(jié)構(gòu)（見圖2a），金屬鉭在硅酸鹽電解液中獲得的PEO涂層也觀察到了相似的“瘤子狀”結(jié)構(gòu)[20]。60 s 涂層的“瘤子”尺寸直徑約為2 μm。隨著PEO 過程的進行，涂層表面“瘤子狀”結(jié)構(gòu)逐漸消失。在300 s 時，涂層表面出現(xiàn)許多尺寸不一的孔洞（見圖2b），其直徑約為1.7 μm。隨著PEO 處理時間的增加（圖2c、d），表面逐漸演化成“溝回狀”形貌。如圖2e 所示，PEO處理1200 s 的表面形貌與600、900 s 涂層沒有較大區(qū)別，僅在小區(qū)域出現(xiàn)大孔的火花形貌（右上插圖）。

圖2 中60、300、900 s 氧化膜表面不同部位的EDS 分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明，涂層的主要元素組成為Ta 和O，涂層中有少量來自電解液的陽離子K 和Na，而沒有檢測到磷元素，說明溶液中PO43－較少參與成膜，這可能與磷酸鹽電解液的電導(dǎo)率較弱有關(guān)[21]。PEO 處理300 s 涂層的XRD 分析如圖3 所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在磷酸鹽電解液中，鉭形成的PEO 涂層為晶體結(jié)構(gòu)。在XRD 圖譜中僅檢測到Ta2O5和Ta 的衍射峰，其中Ta 的峰來源于基體，說明膜層的主要物相組成為晶態(tài)Ta2O5。XRD 檢測結(jié)果與EDS 分析基本一致。

表1 60、300、900 s 氧化膜表面的EDS 分析Tab.1 EDS analysis of the surface of oxide coatings at 60,300 and 900 s at.%

圖3 PEO 處理300 s 涂層的XRD 分析Fig.3 XRD analysis of the coating treated with PEO for 300s

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 極化曲線

基體和PEO 處理600、1200 s 的涂層的動電位極化測試結(jié)果如圖4 所示。與基體相比，經(jīng)PEO 處理的涂層，腐蝕電流密度明顯減小，說明涂層的腐蝕保護效果明顯。未經(jīng)處理的Ta 基體材料，腐蝕電流密度較大，腐蝕電位更負，且在電位為1.5 V 時，極化電流密度迅速增大，這種現(xiàn)象可能是因為金屬表面出現(xiàn)了明顯的點蝕[22]。然而，陽極電流隨后重新減小，并再次保持穩(wěn)定，說明基體出現(xiàn)了二次鈍化現(xiàn)象[23]，這也間接說明了Ta 的自修復(fù)能力。PEO 處理600 s和1200 s 涂層的腐蝕電流密度及電位差別不大，其中PEO 處理1200 s 的涂層的耐腐蝕性能更好一些。

圖4 基體和PEO 處理600 s 和1200 s 涂層在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of tantalum and PEO coatings obtained in the phosphate electrolyte for different time in a 3.5% NaCl aqueous solution

從圖4 中樣品動電位極化曲線獲得的電化學(xué)參數(shù)見表2，其中，腐蝕電流是塔菲爾外推法[24]得到的數(shù)據(jù)，IE 為氧化膜保護基體耐腐蝕的效率，由式(1)計算獲得[25]：

式中：Jcorr(o)、Jcorr(i)分別為鉭基體、氧化膜樣品的腐蝕電流密度，A/cm2。

由式(2)可計算獲得腐蝕速率[26]：

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率，g/(m2·h)；Jcorr為試樣的腐蝕電流密度，A/cm2；A為1 mol 金屬的相對原子質(zhì)量，g/mol；n為金屬陽離子的價數(shù)。

表2 基體和涂層樣品動電位極化曲線耐腐蝕性能數(shù)據(jù)對比Tab.2 Comparison of corrosion resistance data of potentiodynamic polarization curves of substrate and coatings (PEO 600s and 1200s)

較基體而言，PEO 涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率降低了約4 個數(shù)量級，表現(xiàn)出極強的耐腐蝕性能，說明基體表面形成的Ta2O5極大地提高了基體的耐腐蝕性能。由此可見，PEO 形成的氧化膜比基體表面自發(fā)形成的氧化膜改善效果更明顯。相較于PEO 處理600 s 的樣品，1200 s 樣品的腐蝕電流降低不明顯。通常，涂層耐腐蝕性能的改善與PEO 處理時間和涂層厚度并沒有絕對的關(guān)系，只有PEO 處理合適的時間，使涂層厚度較厚，且致密性良好的情況下，氧化膜的耐腐蝕性能才可得到很好的改善。而長時間的PEO 處理，由于產(chǎn)生的高電壓和強火花的影響，會在涂層表面產(chǎn)生大的放電孔洞和微裂紋，不利于涂層腐蝕保護性能的改善[27]。

2.3.2 交流阻抗譜

由表2 可得，PEO 處理1200 s 的涂層對基體的腐蝕保護效率相比600 s 的涂層提高了0.02%，這兩種涂層幾乎可以看作是具有相同的保護效率。然而，PEO 處理1200 s 的涂層，消耗的電能是600 s 涂層的2 倍。綜合考慮涂層制備的能耗和耐腐蝕性能，在交流阻抗譜的測試中，選擇PEO 處理600 s 的涂層，進一步研究涂層的長效耐腐蝕性能。將PEO 處理600 s涂層和鉭基體樣品浸泡在3.5% NaCl 溶液中160 d，分析涂層在腐蝕液中的腐蝕過程。

金屬鉭和PEO 處理600 s 所得涂層的Nyquist 圖、頻率-阻抗圖和頻率-相位角圖見圖5。鉭基體材料的Nyquist 圖為一個大的容抗弧，且隨著浸泡時間的增加，容抗弧的直徑尺寸逐漸變大（見圖5a）。有報道稱，容抗弧的尺寸越大，腐蝕保護性能越好[28]。鉭基體在浸泡30 d 時，容抗弧尺寸增加得最快，隨后增加速度變慢。這可能是由于在浸泡過程中，金屬鉭表面的鈍化膜或腐蝕產(chǎn)物逐漸加厚的原因，厚的膜層對基體形成了有效的保護。從圖5b、c 可以發(fā)現(xiàn)，曲線在低頻區(qū)域發(fā)生較明顯的變化，且隨著浸泡時間的增加，阻抗和相位角都有所增大。頻率與阻抗曲線中，低頻時的阻抗值可直接表征涂層的耐腐蝕性[29]。由此說明，在浸泡實驗的后期，金屬鉭表面生成的氧化膜對基體有一定的保護作用。

雖然PEO 處理600 s 的涂層在極化曲線中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，然而在浸泡3 d 后的阻抗測試中（圖5d、e），容抗弧尺寸和低頻區(qū)阻抗相比浸泡初期的阻抗值有較大幅度的降低，且出現(xiàn)了2 個容抗弧。這可能是由于浸泡3 d 后，腐蝕介質(zhì)進入了涂層。當(dāng)浸泡至15 d 時，低頻區(qū)阻抗模值相比于浸泡3 d 的樣品有所增大（圖5e），可能是由于腐蝕產(chǎn)物起了一定的阻擋作用[30]。隨著浸泡時間的進一步延長，可能由于腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，不能長時間保護涂層，因此浸泡15 d 后，阻抗值逐漸下降。浸泡120 d 前的樣品，其頻率-相位角圖（圖5f）只在高頻和低頻區(qū)分別出現(xiàn)1 個時間常數(shù)。然而浸泡120 d 后，在中頻區(qū)新出現(xiàn)一個時間常數(shù)。高、中、低頻處的相角分別表征了膜層上的表面缺陷、膜層中的腐蝕產(chǎn)物以及基底/膜層界面處的電荷轉(zhuǎn)移[31]。說明涂層在浸泡120 d 后，腐蝕介質(zhì)進一步侵入到基體界面，涂層保護性能下降。即使氧化膜的保護性能下降，PEO 處理的氧化膜的低頻區(qū)阻抗仍然遠遠高于鉭基體的阻抗，說明PEO處理的膜層仍然具有長效的保護性能。

圖5 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Elctrochmical impedance spectrum (EIS) of tantalum and PEO coating for 600s: a) Nyquist diagram of tantalum matrix; b)frequency impedance of tantalum substrate; c) frequency phase angle of tantalum substrate; d) Nyquist diagram of coatings; e)frequency impedance of coatings; f) frequency phase angle of coatings

在不同的浸泡時間下，浸入3.5% NaCl 溶液中的金屬鉭和涂層的阻抗擬合等效電路如圖 6 所示。為了明確涂層和基體的腐蝕機理，需詳細探明樣品的各個腐蝕過程。由于金屬鉭的頻率-相位角曲線在整個腐蝕期間都表現(xiàn)為1 個時間常數(shù)，故金屬鉭的EIS等效電路如圖6a 所示。浸泡過程中，由于鉭表面逐漸形成氧化膜，故Rs、CPEct、Rct分別對應(yīng)了溶液電阻、氧化膜層的常相位元件和氧化膜/基體界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在磷酸鹽電解液中PEO 處理600 s 的涂層，在浸泡1～90 d 期間，頻率-相位角曲線（圖5f）上出現(xiàn)2 個時間常數(shù)，等效電路如圖6b 所示。其中Rs、Rp、Rct分別代表溶液電阻、涂層表面孔洞缺陷區(qū)域的電阻和涂層/基體界面電荷轉(zhuǎn)移的電阻，CPEp和CPEct分別對應(yīng)了包括孔洞的氧化膜和涂層/基體界面的恒相位角元件。涂層浸泡≥120 d 后，由于腐蝕介質(zhì)滲透到膜中，頻率-相位角圖上出現(xiàn)3 個時間常數(shù)，因此等效電路如圖6c 所示，Rcp和CPEcp對應(yīng)了腐蝕產(chǎn)物電阻和包含缺陷的多層膜恒相位角元件，其他元件含義同上。在以往的研究中，學(xué)者們也使用了類似的等效電路[32-34]。

金屬鉭和PEO 涂層等效電路擬合的EIS 參數(shù)中，涂層與基體界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）是表征涂層耐蝕性的重要參數(shù)[35]，所以Rct的變化尤為重要。鉭基體和PEO 膜層隨浸泡時間的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果如圖7 所示。由于基體在浸泡過程中自發(fā)形成了一層氧化膜，因此Rct值隨著浸泡時間的增加而緩慢升高，浸泡30 d 的Rct值為2.8×106?·cm2。此后，Rct值繼續(xù)緩慢增長，160 d 的Rct值為4.3×106?·cm2。該結(jié)果表明，即使是鉭基體，其原始形成的氧化膜或腐蝕產(chǎn)物膜長時間浸泡后，仍然具有較強的耐蝕能力。PEO 處理600 s 涂層在浸泡前3 d，Rct值從3.7×108?·cm2迅速降到9.8×107?·cm2，這表明腐蝕介質(zhì)開始進入涂層內(nèi)部。此后，Rct值持續(xù)下降，在160 d 時，Rct值為1.9×107?·cm2。該值雖然相比初期的阻值降幅較大，但仍然比未經(jīng)PEO 處理的鉭金屬高1 個數(shù)量級，表明PEO 處理有效提高了鉭的耐腐蝕能力。

圖6 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層的EIS 等效電路模型Fig.6 Equivalent circuits used to model the EIS data of tantalum and PEO coating for 600 s: a) tantalum immersion 1～160 d; b)coatings immersion 1～90 d; c) coatings immersion≥120 d

圖7 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層的阻抗等效電路擬合結(jié)果Rct、Rp、Rcp 隨時間的變化Fig.7 Impedance equivalent circuit fitting results (Rct, Rp, Rcp) of tantalum metal and PEO coating for 600 s

如圖7b 所示，氧化膜浸泡前期（1～90 d），涂層表面的孔洞電阻Rp值下降明顯，說明腐蝕介質(zhì)從氧化膜表面開始進入涂層內(nèi)部，Rct值大幅下降也可說明氧化膜表面已被破壞。后期Rp值保持穩(wěn)定，是由于在氧化膜表面形成的腐蝕產(chǎn)物，對涂層表面起到了一定的保護效果。Rcp為涂層在腐蝕過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物電阻，涂層被腐蝕得越嚴重，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物越多[36]。隨著浸泡時間的增加，Rcp值越來越大（圖7c），120 d 后，腐蝕產(chǎn)物量最多。由于腐蝕產(chǎn)物較疏松，并不能很好地保護涂層，因此Rct的值逐漸減小。

2.3.3 腐蝕后涂層形貌分析

金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡160 d 后的微觀形貌如圖8 所示。金屬鉭浸泡160 d 后，表面形貌（圖8a）和砂紙打磨后的原始形貌沒有很大的區(qū)別。通過局部區(qū)域EDS（圖8b）分析發(fā)現(xiàn)，在金屬鉭的表面檢測到了少量的氧，其質(zhì)量分數(shù)為1.53%，原子數(shù)分數(shù)為14.96%。說明鉭基體在長期的浸泡過程中發(fā)生氧化，在表面形成了一層極薄的氧化膜，證實了阻抗部分的分析。即氧化膜的形成有效地保護了鉭基體，所以鉭基體的Rct值緩慢增大。圖8c、d 為PEO 處理600 s 涂層浸泡160 d 后的表面形貌，可見涂層表面出現(xiàn)深色條帶狀腐蝕產(chǎn)物。除了這些不明顯的條帶狀腐蝕產(chǎn)物外，涂層的表面形貌和未經(jīng)歷腐蝕的原始涂層沒有明顯的區(qū)別，表明了涂層優(yōu)異的保護性能。

圖8 金屬鉭和PEO 處理600 s 涂層在3.5% NaCl 水溶液中浸泡160 d 后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of tantalum and PEO coatings (600 s) after immersion in 3.5% NaCl aqueous solution for 160 days: a)tantalum metal; b) EDS analysis of box in fig. a; c) 600 s coating; d) box enlarged in fig. c

3 結(jié)論

1）在磷酸鹽電解液中，金屬鉭通過PEO 處理形成了晶態(tài)的Ta2O5陶瓷膜。氧化膜初期為“瘤子狀”結(jié)構(gòu)，后期為多孔的“溝回狀”形貌。

2）在3.5% NaCl 溶液中進行的動電位極化曲線測試結(jié)果表明，相比于基體，涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率都降低了約4 個數(shù)量級。PEO 處理600 s 的涂層，自腐蝕電位提高了約1.3 V，腐蝕電流密度為3.7×10–10A/cm2，保護效率為99.97%；PEO 處理1200 s的涂層，自腐蝕電位提高了約1.4 V，腐蝕電流密度為1.46×10–10A/cm2，保護效率為99.99%。

3）由鉭基體和PEO 處理600 s 涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡160 d 的交流阻抗和SEM 形貌分析表明：鉭基體表面在浸泡過程中會形成一層極薄的氧化膜，使阻抗值持續(xù)升高，對基體有一定的保護作用。PEO處理的涂層在浸泡3 d 后，低頻區(qū)域阻抗值大幅下降，但在160 d 腐蝕后，電荷轉(zhuǎn)移電阻仍然比未經(jīng)過處理的金屬鉭高1 個數(shù)量級，表明PEO 處理大幅度提高了鉭的耐腐蝕能力。