陳宇瑤，魏明銳

（武漢理工大學 汽車工程學院，武漢430070，中國）

甲烷作為天然氣、沼氣等氣體中的主要成分，在固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell , SOFC) 的應用正變得越來越廣泛。甲烷作為SOFC燃料時，電池又可以分為內部重整（internal reforming, IR）和外部重整（external reforming, ER）2種工作方式。外部重整即燃料在進入電池前先通過外部的燃料重整器來產生電化學反應的產物H2和CO，其增加了系統(tǒng)的成本和復雜性，但優(yōu)點是可以通過調節(jié)重整器的工作參數(shù)來獲得理想的氣體成分[1-2]。相對而言，內部重整無需額外的裝置，利用電池本身的高溫工作環(huán)境進行重整，提高了能量利用率，減低了系統(tǒng)的復雜性和成本，缺點是甲烷的重整反應可能會產生積碳，從而減低電池性能[3-5]。

國內外的學者對此進行了大量廣泛而深入的研究。于建國[6]等通過研究發(fā)現(xiàn)，合理控制陽極燃料的中水碳比，可以有效地抑制積碳的生成，當水碳比較高時，可以認為無積碳生成。N.Chatrattanawet等[7]和謝靜等[8]通過數(shù)值模擬方法，研究發(fā)現(xiàn)：在相同的燃料利用率下，甲烷在電池內部直接重整的發(fā)電效率要好于甲烷在電池外部進行重整。LIN Yuanbo等[9]研究了Ni-YSZ陽極支撐的SOFC直接在甲烷環(huán)境下的運行，發(fā)現(xiàn)在700 °C時功率密度為0.52 W/cm2，在800 °C時功率密度為1.27 W/cm2。宋彪等[10]模擬研究了甲烷濃度對電池性能以及物理場分布的影響，發(fā)現(xiàn)不含甲烷的燃料，陰極需要更多的空氣流量來降低電池的溫度梯度，其他研究[11-12]也表明陽極燃料的氣體組成對電池的性能和溫度分布有重要影響。孫成斌等[13]構建了一種單通道平板SOFC的三維數(shù)值模型來研究工作溫度和水碳比對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn): 甲烷和水的重整反應速率受溫度影響較大；電流密度越大，燃料利用率越高；電流密度的增加也有助于抑制熱力學積碳。MENG Ni[14]以預混合天然氣為燃料建立了一個二維全耦合數(shù)值模型來研究入口溫度和工作電壓等參數(shù)對SOFC性能的影響，研究發(fā)現(xiàn): 電流密度隨著工作電位的降低而顯著增加，化學反應速率也受到工作電壓的顯著影響，隨著氣體速度的增加，SOFC的性能會略有下降。J.Park等[15]對SOFC單電池進行了三維數(shù)值模擬來研究甲烷內部工作時的傳質傳熱特性，在甲烷蒸汽重整強烈的吸熱反應下，燃料入口附近的溫度急劇下降，但在電化學放熱反應的作用下，溫度沿著氣體流動方向逐漸升高。

本文在前人工作的基礎上，采用數(shù)值模擬方法建立了單通道陽極支撐型平板SOFC的三維計算流體動力學(computation f luid dynamics, CFD)模型。模型采用甲烷在電池內部直接重整的方式，考慮了傳質傳熱、動量傳遞、電荷傳遞和電化學反應；通過模擬得到了電池內部溫度、電流密度等物理參數(shù)的分布規(guī)律以及電池內部的熱力學積碳趨勢。

1 模型建立

1.1 幾何模型

幾何模型以中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發(fā)的Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC陽極支撐型SOFC單電池為原型。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)作為陽極的基體，鎳(Ni)作為催化劑負載在上面；陰極使用鑭鍶鈷鐵-摻雜氧化釓的二氧化鈰(LSCF-GDC)復合材料，電解質材料為YSZ。模型由互連板(IC)、氣體通道(CH)、陽極支撐層(ASL)、陽極功能層(AFL)、電解質(EL)、陰極功能層(CFL)、陰極電流收集層(CCCL)組成，如下圖1所示。模型各組成部分的幾何參數(shù)如表1以所示。

圖1 SOFC單電池結構示意圖

為了簡化模型提高運算效率，本文建立的SOFC三維多物理場全耦合數(shù)學模型做了以下的簡化處理：1) 電池內部是單相不可壓縮層流流動；2) 混合氣體作為理想氣體；3) 電極材料均勻，物性參數(shù)各向同性；4) 忽略熱輻射。

表1 模型幾何參數(shù)

1.2 數(shù)值模型

1.2.1 反應速率控制方程

甲烷作為燃料流入電池后，會在陽極內進行重整，發(fā)生甲烷蒸汽重整反應（methane steam reforming reaction，MSR），見式 (1)，以及水氣變換反應（water gas shift reaction, WGS），見式 (2)：

反應速率由式（3）和式（4）給出[16]：

其中：r為反應速率；S為活性比表面積， 下標a代表陽極； R為通用理想氣體常數(shù)，8.314 J / (K·mol)；T為熱力學溫度；p為壓力；速率常數(shù)kWGS和平衡常數(shù)KWGS都是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算得出的與溫度相關的表達式。

重整反應和水氣變換反應產生的H2和CO分子在多孔陽極中擴散到電解質-電極界面處的三相邊界處 (triple phase boundary, TPB）， 在該處H2和CO跟O2-（O2在陰極TPB處氧化產生并通過電解質輸送到陽極）反應生成H2O、CO2和電子，如式 (5) 和式 (6) 所示，同時，電子又通過外電路輸送到陰極參與氧氣分子的氧化反應，如式 (7) 所示，這樣就形成了一個完整的閉合回路。

電極上的電流密度可以用Butler-Volmer方程來表達，該方程對電池的陽極和陰極均適用，如式(80)所示：

其中：CR為還原物質濃度；CO2為氧化物質濃度；上標0代表初始狀態(tài)；ne為反應轉移的電子數(shù)； F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；a為電極傳遞系數(shù)，本文取0.5；ηact為活化極化壓；j為電流密度；j0為交換電流密度；交換電流密度的本質就是達到平衡時的電化學反應速率。H2電化學反應的i0由式（9）和式（10）給出[15]：

其中：A為反應的指前因子；下標c代表陰極；E為電化學反應的活化能。

對于CO的電化學氧化反應，文獻中相關的實驗數(shù)據(jù)有限，Matsuzaki和Yasuda[17]通過實驗測量了Ni-YSZ多孔金屬陶瓷界面上H2和CO的電化學氧化速率，發(fā)現(xiàn)在1 023 K和1 273 K時H2的電化學氧化速率分別比CO高1.9 ～ 2.3倍和2.3 ～ 3.1倍。據(jù)此將CO的陽極交換電流密度設為H2的50%。

1.2.2 組分傳遞控制方程

各組分的傳輸由擴散和對流引起，方程表示為：

其中：等號左邊第1項為對流項、第2項為擴散項；d i為組分i的擴散通量；Si為組分i的生成率；ρ為密度；u為速度；下標g代表氣相；ωi為組分i的質量分數(shù)。

1.2.3 動量傳遞控制方程

電池內的氣體流動可以用Navier-Stokes動量守恒方程來描述, 如式（12）：

其中：L為單位張量；μ為混合氣體動力粘度。

1.2.4 熱量傳遞控制方程

電池內部的傳熱可以分為多孔介質及固體區(qū)域的熱傳導和流體區(qū)域的熱對流2部分，忽略輻射散熱。在多孔介質內應用局部熱平衡（local thermal equilibrium, LTE）的方法，即假設氣相和固相在多孔介質內的溫度局部相同?？刂品匠倘缡剑?3）所示：

其中：左邊第1項為流體區(qū)域的對流傳熱，第2項為多孔介質及固體區(qū)域的熱傳導；cp為定壓比熱容；keff為有效導熱系數(shù)；Qh為熱量源項，包括了電化學反應和重整反應的產熱。

1.2.5 電荷傳遞控制方程

在電極和電解質中均有電荷傳遞，離子在陽極功能層、電解質和陰極功能層中傳遞，電子則是在除電解質之外的任何區(qū)域中存在。離子和電子的傳輸控制方程如式（15）所示：

其中：σ為電導率；?為電位；下標elec代表電子，下標ion代表離子，下標eff代表有效值。

1.2.6 熱力學積碳

SOFC內部的甲烷在高溫環(huán)境下通過Ni基陽極的催化下會反應產生積碳。積碳主要由反應(17)-(19)產生。

積碳活性α被用來判斷上述反應導致陽極熱力學積碳的程度和趨勢。當α＞ 1時，說明此時有利于反應產生積碳，α＜ 1時，反應抑制積碳生成，對于上述3個反應的α分別式（20） -式 （22） 所示：

其中：K1、K2和K3分別為反應（17）、（18）和（19）的平衡常數(shù)，具體的方程表達式可以參考Schluckner[18]的研究。

1.3 物性參數(shù)及邊界條件設置

1.1節(jié)已經給出了SOFC各部分的組成材料，查閱相關文獻，由表2給出了電池各部分的物性參數(shù)，包括了滲透率β和電子導體體積分數(shù)γv。

表2 物性參數(shù)[9]

想要求解數(shù)值模型中的方程，還需要設置相應的邊界條件。本文選取預重整甲烷作為陽極燃料，燃料由H2、H2O、CH4、CO和CO2組成，組分摩爾分數(shù)比為0.263: 0.493: 0.171: 0.029: 0.044。陰極進氣氣體由O2和N2組成，其摩爾分數(shù)比為0.21: 0.79。電池工作壓力為0.1 MPa, 溫度為800 ℃；氣體沿著相同方向流入，流入的溫度為800 ℃。陽極燃料流量100 mL/min（標況下）；陰極空氣流量為200 mL/min（標況下）。傳質、傳熱、流動和電荷傳遞控制方程的邊界條件由表3匯總給出，由于所建立的模型是多通道電池中的一個重復單元，因此，電池兩側被設置為周期性條件。

表3 控制方程邊界條件

2 仿真結果與討論

2.1 模型驗證

為了驗證所建立數(shù)值模型的可靠性，將工作電壓隨著平均電流密度變化的發(fā)電性能曲線與文獻[19]中相同條件下的實驗結果進行了對比。實驗使用4 cm × 4 cm陽極支撐型平板SOFC單電池作為測試對象，工作溫度為800 ℃，壓力為0.1 MPa。

從圖2中可以看到模擬值比起實驗值要偏小，這是因為模擬時使用的陽極交換電流密度是從加濕氫氣燃料中得出的，而根據(jù)Takino等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，使用預重整甲烷燃料得到的陽極交換電流密度要大于加濕氫氣的，并隨著電流密度的增加，二者的差值會越來愈越。據(jù)此，將方程（9）的指前因子A由6.54×1 011提高至7.02×1 011 A / m2，最后得到的修正后模擬結果與實驗數(shù)值吻合性非常高，最大相對誤差為4.3%。所以，可以認為本文建立的SOFC數(shù)值模型在模擬甲烷內部重整時具有一定的可靠性。

圖2 本研究模型計算出的發(fā)電性能曲線與文獻[19]中相同條件下的實驗結果對比

2.2 電流密度分布

電流密度(i)是表征SOFC性能好壞的一個重要參數(shù)。圖3給出了不同工作電壓下陽極功能層與電解質界面 （z= 0 mm）的電流密度分布。從圖中可以看到，在不同工作電壓條件下，電解質表面上的電流密度在xy平面都呈現(xiàn)中部高，兩側明顯下降的趨勢。這個變化趨勢主要受陰極氧氣濃度的影響，圖4給出了電壓為0.6 V時陰極上氧氣的摩爾分數(shù)(φo2)分布，可以看到，由于陽極支撐型SOFC的陽極支撐層起到保持電池機械強度的作用，陽極的厚度(0.41 mm)比陰極的厚度(0.025 mm)要大很多，這導致了陰極上的氧氣無法得到充分的擴散，氣道對應的多孔介質電極區(qū)域中的氧氣濃度遠大于兩側的。氧氣作為電化學反應的反應物，其濃度會限制反應速率。

隨著電壓的下降，電流密度也隨之增大，這與圖2的結果也相符。電壓為0.8 V時，電流密度在x方向上的分布最不均勻，從氣體入口到出口處電流密度增加了約1.5 A/cm2。電壓下降時，電流密度沿著流動方向上的分布越來越均勻,這是因為順流時，沿著流動方向，電化學反應速率會逐漸變大，電流密度較高時，電化學反應速率主要受反應物擴散速率限制，為了加強電池的散熱，陰極氣體流量設置為陽極的2倍，氧氣相對于燃料是過量的，因此陰極入口處到陽極處的氧氣濃度變化很小。

圖3 陽極功能層與電解質界面的電流密度分布

圖4 氧氣的摩爾分數(shù)（φo2）分布

2.3 溫度分布

圖5給出了電壓為0.6 V時y= 1 mm截面(電池y方向的中心截面)上電池的溫度分布。從圖中可以看出電池最低溫度為1 070 K，這已經小于電池工作溫度和氣體流入溫度。這是因為甲烷的蒸汽重整反應在陽極支撐層中發(fā)生，是一個強烈的吸熱反應。氣體入口處附近的電流密度相對較低，電化學產熱也較小，因此電池溫度最低的區(qū)域出現(xiàn)在氣體入口處的陽極多孔介質層中。沿著流動方向，溫度逐漸升高，在出口處的電化學反應區(qū)達到最大值1 080 K。這是由于電池運行中存在電化學反應產熱、活化極化產熱、電子和離子傳導過程中產生的焦耳熱，在它們的共同作用下，導致電池溫度沿著流動方向上升。陽極氣道內的平均溫度相對于陰極氣道更低，這是因為陽極燃料的比熱容相對于空氣大很多，不易升溫。

圖5 y = 1 mm截面溫度分布

圖6給出了在不同工作電壓下電解質中心線沿流動方向的溫度分布, 從圖中可以看到，隨著工作電壓的下降，沿著流動方向的溫度越來越高，氣體入口與出口處的溫差也越來越大。這是因為電流密度隨著電壓下降會越來越大，電化學反應速率也隨之變快，產熱變多，這與實驗的結果也相符合。在0.2 V時，電池最大溫差約為20 K。使用加濕氫氣作為燃料時，該值通常達到60 ～ 80 K[18]，使用甲烷作為燃料可以有效減低電池的溫度梯度和減少熱應力，從而達到延長電池壽命的目的。這主要是由于甲烷重整反應發(fā)生在陽極支撐層內，吸收了一部分熱量用于重整反應。工作電壓為0.8 V或0.6 V時，電池入口處的溫度要小于電池工作溫度（1 073 K），并且在入口處附近溫度輕微下降；電壓為0.4 V或0.2 V時，溫度沿著長度方向一直升高。因為電池工作電壓較低時，入口處電化學反應釋放的熱量要小于重整反應的吸熱，導致電池溫度下降，隨著電壓下降或者流動進行，電化學反應速率會逐漸變快，放出的熱量增加。

圖6 不同工作電壓下電解質中心線沿流動方向的溫度分布

2.4 積碳活性

圖7和圖8分別給出了工作電壓為0.6 V和0.4 V時積碳活性α1、α2和α3在陽極的分布情況。從圖中可以看出積碳活性α1在燃料入口處附近達到最大值，沿著氣道迅速降低，隨后基本保持不變。在陽極內部α1基本沒有任何變化。α2和α3在氣道內基本保持不變，陽極功能層與電解質界面上的值最大，在這個界面上α2和α3在沿著流動方向逐漸上升，在電池中部達到最大值，隨后略微下降。這是因為功能層與電解質界面的電流密度最大，相應的電化學反應物濃度也較大，導致積碳反應正向進行；甲烷進入氣道后就在靠近燃料入口處的支撐層中發(fā)生MSR反應產生CO和H2。隨著反應的進行CO和H2的濃度也越來越高，但同時電化學反應的速率也越來越高，消耗的CO和H2也越來越多，在這兩者的共同作用下導致α2和α3在陽極功能層與電解質界面的值在電池中部達到最大值。隨著工作電壓的下降，這3個反應的積碳活性均有所下降，說明電流密度的提高可以抑制陽極積碳。總體上，積碳活性α2和α3的值均小于1，而α1在整個陽極范圍內均大于1，在燃料入口處附近的值最大，約達到了100；可以認為，如果電池中出現(xiàn)積碳，最有可能是在燃料入口處由于甲烷的熱分解而產生。

圖7 工作電壓0.6 V時陽極積碳活性分布

3 結 論

本文以預重整天然氣為燃料，甲烷內部直接重整為反應機理，建立了陽極支撐型平板SOFC的三維多物理耦合數(shù)值模型，模型耦合了傳質傳熱、電荷傳遞、動量傳遞和反應動力學，研究結果如下：

1） 建立了甲烷供料的固體氧化物燃料電池（SOFC）的數(shù)值模型，并通過實驗驗證了該模型具有一定的可靠性。

圖8 工作電壓0.4 V時陽極積碳活性分布

2） 工作電壓下降會導致電流密度的升高，陽極功能層與電解質界面的電流密度主要受到氧氣擴散速率的限制。

3） 甲烷的蒸汽重整反應會強烈吸熱，有利于降低電池的溫度梯度，提高電池壽命。

4） 使用甲烷作為燃料時會產生熱力學積碳現(xiàn)象，特別是在燃料入口處附近可能會產生由于甲烷熱分解而形成的積碳；減低電壓，提高電流密度有利于抑制熱力學積碳。