李佳林，馬于曦，卞建民，劉耀軍，孫曉慶，李一涵

（1.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春130021；2.吉林大學新能源與環(huán)境學院，長春130021；3.安圖縣長白山天然礦泉水飲用水水源保護區(qū)管理局，吉林安圖133600）

由于人類對水資源不合理的開發(fā)利用，目前我國地表水及地下水都受到了一定程度的污染，水污染問題日益嚴重。被污染的水體中含有很多對人體有“三致”（致突變、致癌、致畸）作用的細菌與有機、無機污染物，對人體健康構(gòu)成潛在威脅，因此人們更加關(guān)注飲用水的質(zhì)量［1，2］。天然礦泉水是在特定地質(zhì)條件下形成的，賦存在含水層中特殊類型的地下水，富含對人體健康有益的一種或多種微量元素，健康且口感良好，長期飲用有益于人體健康。鑒于礦泉水水質(zhì)特點，備受人們的青睞，逐漸成為飲水中的主要部分，其消費量快速增長［3］。吉林省礦泉水資源較為豐富，主要集中在東部長白山地區(qū)，因其獨特的自然地理條件、地質(zhì)與水文地質(zhì)特征，為礦泉水資源的富集提供了保障，該區(qū)已成為中國重要的礦泉水水源地［4］。

有關(guān)長白山地區(qū)礦泉水的研究始于20世紀80年代，最初的研究以礦泉水資源的分布特征、礦泉水形成的定性分析為主。目前多利用實驗與模型、模擬等技術(shù)手段，同位素與系統(tǒng)科學、水文分析等方法來對礦泉水水量、水質(zhì)形成的全過程進行研究。如通過水巖實驗及水文地球化學模擬，模擬礦泉水特征組分的來源及長白山玄武巖地下水徑流過程中的水巖作用機制［5］；采用同位素技術(shù)確定礦泉水的補給來源、補給高程、年齡及礦泉水的循環(huán)再生能力［6，7］；運用最新的水文學分析方法研究長白山區(qū)大氣降水、地表水、泉流量的動態(tài)關(guān)系［8］；運用模型及系統(tǒng)科學的方法，綜合考慮地下水資源、生態(tài)環(huán)境、區(qū)域經(jīng)濟等因素對區(qū)域地下水資源承載力進行分析，并提出資源可持續(xù)開發(fā)利用的模式［9，10］；利用地統(tǒng)計、單一性及綜合性水化學指標評價方法，對礦泉水的水化學特征及水質(zhì)功能進行分析評價［11］。綜上所述，有關(guān)長白山區(qū)礦泉水的研究主要在靖宇縣和撫松縣較多，且大多是對某個特定區(qū)域的水量、水化學特征及開發(fā)利用方面的研究，有關(guān)安圖礦泉水的研究相對較少。

本次在收集研究區(qū)資料的基礎(chǔ)上，在該區(qū)開展了礦泉水調(diào)查和樣品采集測試，開展了典型礦泉水的水化學及其空間分布特征分析，在水化學形成作用分析的基礎(chǔ)上，圍繞水質(zhì)與人體健康的關(guān)系，構(gòu)建水質(zhì)健康功能評價指標體系，進行礦泉水飲用口感評價及單一指標健康評價，為進一步提升研究區(qū)礦泉水特色功能，拓寬其開發(fā)利用價值提供科學依據(jù)。

1 研究方法與數(shù)據(jù)來源

1.1 研究區(qū)概況

安圖縣地處長白山腹地，是松花江與圖們江的發(fā)源地，是我國少有的飲用天然礦泉水集中分布區(qū)。其南部的二道白河鎮(zhèn)毗鄰長白山自然保護區(qū)，是我國典型的新生代火山熔巖臺地，生態(tài)完好，森林覆蓋率達85.1%，地勢南高北低，呈階梯狀臺地展布。地表水系發(fā)育，有頭道白河、二道白河、奶頭河、三道白河等諸多發(fā)源于長白山的河流。這些河流均發(fā)源于長白山北坡，諸河流東西平行分布，由南向北徑流注入二道松花江。安圖縣地下水資源豐富，天然礦泉水大多出露在南部的頭道白河至四道白河一帶，其中玄武巖孔洞裂隙水占95%以上，研究區(qū)水文地質(zhì)條件及采樣泉點分布如圖1所示。

圖1 采樣泉點分布圖（底圖引自于安圖縣飲用天然礦泉水勘察報告，2009，有改動）Fig.1 Distribution map of sampling spring points（The base map is from Antu County drinking natural mineral water survey report，2009，with changes）

研究區(qū)富含二氧化硅的玄武巖及粗面巖廣泛分布，這為偏硅酸礦泉水的形成奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)；地質(zhì)構(gòu)造運動活躍、深大斷裂及復雜裂隙系統(tǒng)發(fā)育，這為礦泉水的形成提供了儲存、徑流條件；豐沛的降水為礦泉水的形成提供了水源補給保障；茂盛的植被與良好的生態(tài)環(huán)境為礦泉水提供了良好的水源涵養(yǎng)條件［12］。該區(qū)天然礦泉水資源以長白山天池為中心呈放射狀分布，礦泉水類型主要為偏硅酸型礦泉水。目前在研究區(qū)內(nèi)共發(fā)現(xiàn)了日涌水量達10 萬m3以上的礦泉幾十處，廣州恒大、韓國農(nóng)心、臺灣統(tǒng)一等礦泉水企業(yè)相繼對安圖縣礦泉水資源進行投資開發(fā)，礦泉水產(chǎn)業(yè)正逐步發(fā)展壯大為安圖縣的支柱產(chǎn)業(yè)，礦泉水資源的開發(fā)利用程度持續(xù)增加。

1.2 數(shù)據(jù)來源

本文的水化學數(shù)據(jù)來源于課題組野外采集泉水的分析測試結(jié)果以及收集的資料。課題組于2019年4月采集了研究區(qū)內(nèi)泉水樣品10 組，采樣點均位于二道白河鎮(zhèn)范圍內(nèi)，采樣點沿地下水流動路徑布置，大都分布在安圖礦泉水保護區(qū)界限范圍內(nèi)。采樣瓶提前用蒸餾水洗滌，采樣之前用目標采樣點的泉水沖洗3次，現(xiàn)場測定了溫度、pH值與電導率，之后將水樣密封標號、在4 ℃下低溫儲存并送至吉林大學測試科學實驗中心進行水質(zhì)測試，測試項目包括HCO3-、CO32-、Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NO3-、F-、偏硅酸等14 項。其中，Na+和K+采用火焰原子吸收分光光度法測定；Ca2+和Mg2+采用EDTA 二鈉鹽滴定法測定；HCO3－采用雙指示劑測定；Cl－采用硝酸銀滴定法測定；SO42－采用離子色譜法測定；偏硅酸采用硅鉬黃分光光度法測定。10組礦泉的偏硅酸含量均大于30.0 mg/L，滿足偏硅酸型礦泉水的界限指標，可以界定為礦泉水。此外，收集整理研究區(qū)2019年豐水期的礦泉水檢測報告，獲得18組礦泉的水化學數(shù)據(jù)及泉點的精確位置及礦泉的開發(fā)利用等情況。對不同時間的礦泉水水化學數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析可知，各水化學組分隨時間變化較小。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本文利用SPSS 軟件的專業(yè)統(tǒng)計分析運算與數(shù)據(jù)挖掘功能對水化學數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計，得出各水化學指標的最值、平均值、變異系數(shù)、相關(guān)性等數(shù)據(jù)。利用Aquachem 對水化學數(shù)據(jù)進行分析，該軟件目前廣泛應用于對地下水水化學特征的研究，可繪制Piper三線圖，進行水化學類型確定。在對礦泉水進行分類的基礎(chǔ)上，利用Gibbs 圖判斷地下水形成原因及水化學類型演化的主導因素［13］。

利用具有強大的空間分析及專業(yè)插值功能的Surfer軟件與ArcGIS 軟件，將兩者結(jié)合來對礦泉分布區(qū)的水化學指標進行空間插值，分析各水化學指標的空間分布規(guī)律。從飲用水健康的角度出發(fā)，對礦泉水水質(zhì)進行單一指標評價，同時考慮到礦泉水需要具有口感良好的特殊要求，引入飲用水的可口指數(shù)對研究區(qū)礦泉水的飲用口感進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化學類型及組分特征

2.1.1 水化學組分特征

利用SPSS 軟件對研究區(qū)礦泉的水化學組分進行數(shù)理統(tǒng)計分析，統(tǒng)計分析結(jié)果如表1所示。

表1 水化學指標統(tǒng)計表Tab.1 Statistical table of water chemical index

水中主要陽離子含量整體為：Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，Ca2+在陽離子中含量相對較大，占主要陽離子含量的37.5%。主要陰離子含量整體為：HCO3－?SO42－＞Cl－，HCO3-在陰離子中具有絕對優(yōu)勢，占主要陰離子含量的97.2%。TDS 在104.28～2 029.68 mg/L，平均值為365.95 mg/L，TDS 的變異系數(shù)為1.56。pH 最高為8.00、最低為6.31，平均值為7.22，變異系數(shù)為0.05。礦泉水總硬度在24.09～895.41 mg/L，平均值為164.03 mg/L，總硬度變異系數(shù)達1.75。礦泉水中的NO3－主要來源于人類活動的輸入［14］，水中的NO3－平均值為1.53 mg/L，含量較低，說明泉水受人類影響小。游離CO2含量的最大值與最小值相差較大，其變異系數(shù)在全部統(tǒng)計項目里也為最高。偏硅酸含量值較高，其平均值為53.04 mg/L，整體上完全符合偏硅酸型礦泉水的要求。

2.1.2 水化學類型

利用Aquachem 軟件對研究區(qū)礦泉水進行水化學類型分析并繪制Piper 三線圖，如圖2所示。由Piper 三線圖可以看出，陽離子分布在圖的中間，沒有絕對優(yōu)勢的陽離子，陰離子靠近于HCO3-端，分布集中。用舒卡列夫分類法分析礦泉水水化學類型，可知研究區(qū)地下水化學類型為HCO3-Ca+Mg+Na 型、HCO3-Ca+Mg型和HCO3-Ca+Na 型。

圖2 礦泉水的piper三線圖Fig.2 Piper trigram of mineral water

2.1.3 不同類型礦泉水化學指標的差異性

不同類型礦泉的產(chǎn)生是由于其補給水源與流動路徑的差異化導致的，而地下水的補給水源與流動路徑等條件的差異化除了會形成不同類型的礦泉水，還會導致不同類型礦泉水中其他水化學組分的差異。安圖縣礦泉水種類豐富，其中水量較大、具有較高開發(fā)利用價值的礦泉有偏硅酸型礦泉與CO2復合偏硅酸型礦泉。TDS、pH、總硬度、總堿度為重要的水化學綜合指標、二氧化碳、偏硅酸為兩類礦泉的界限指標，將其作為兩類礦泉的代表性水化學指標，對其進行分析，以此探究不同類型礦泉的水化學特征，如圖3所示。

圖3 水化學指標平均含量Fig.3 Average content of hydrochemical index

由圖3可以看出，研究區(qū)內(nèi)偏硅酸礦泉水的TDS、總堿度、總硬度及二氧化碳含量均遠小于CO2復合偏硅酸型礦泉，兩者平均含量相差1～2 個數(shù)量級；CO2復合偏硅酸型礦泉水的pH 值小于偏硅酸型礦泉水，呈弱酸性；復合型礦泉水的偏硅酸含量也高于偏硅酸礦泉。由此可見，礦泉水各水化學指標是相互聯(lián)系的一個整體，礦泉水形成機制的不同是產(chǎn)生這種差異性的根本原因。

2.2 水化學空間分布特征

礦泉水是地下水的天然露頭，對礦泉水化學特征進行分析，可以認識礦泉所在含水層的地下水水化學空間分布特征。對礦泉水水化學指標進行相關(guān)性分析，可知研究區(qū)礦泉水的TDS 與K+、Na+、Mg2+、Cl－、HCO3－、總堿度、總硬度、游離CO2具有高度相關(guān)性。TDS濃度值的空間分布能夠大致反映研究區(qū)內(nèi)除SO42-之外7 大離子的濃度分布，以及總堿度、總硬度、游離CO2值的空間分布。根據(jù)單一偏硅酸型礦泉的水化學數(shù)據(jù)，利用Surfer 軟件繪制研究區(qū)玄武巖含水系統(tǒng)中地下水TDS 的空間分布圖，如圖4所示。結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水TDS由西南向東北遞增，在長白山自然保護區(qū)內(nèi)地下水的TDS 較低，最高值出現(xiàn)在北部二道白河鎮(zhèn)以北區(qū)域，及東南部的東方紅泉附近。偏硅酸含量分布如圖5所示，可以看出，研究區(qū)內(nèi)礦泉水中的偏硅酸含量呈南低北高、東西兩側(cè)低中間高的特點，在長白山自然保護區(qū)內(nèi)為偏硅酸的低值區(qū)，最高值出現(xiàn)在北部二道白河鎮(zhèn)以北區(qū)域，與TDS 值的分布趨勢基本相似。但研究區(qū)南部靠近長白山天池區(qū)域為偏硅酸含量的富集區(qū)，而此處為TDS 的低值區(qū)，兩者含量具有空間分布的不一致性。

圖4 TDS含量空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of TDS content

圖5 偏硅酸含量空間分布圖Fig.5 Spatial distribution of metasilicate content

空間分布相似性的主要原因是研究區(qū)的地形由東南到西北逐漸降低，該區(qū)域地下水主要來源于大氣降水補給，大氣降水在重力作用下滲入地下并受重力作用向海拔低處流動，地下水在流動過程中巖土中的物質(zhì)不斷進入地下水中，使地下水中各組分的含量沿流程增加。差異性的原因有兩點，研究區(qū)西南部靠近長白山主峰，距長白山天池10～20 km，為長白山火山熔巖山地，該區(qū)域地形坡度較陡，地下水流動速度較快，大氣降水不能與巖土發(fā)生長時間的物質(zhì)交換，礦泉水中除偏硅酸外的各組分的含量較低；長白山天池至該區(qū)分布有粗面火成巖，粗面巖的二氧化硅含量超過60%，為偏硅酸礦泉水的形成提供了較好的物源條件，彌補了水巖作用時間短的影響，在研究區(qū)西南部形成較高偏硅酸含量低礦化度的礦泉水。

2.3 礦泉水水化學成因分析

2.3.1 單一偏硅酸型礦泉成因

水化學Gibbs 圖是定性判斷區(qū)域巖石風化、大氣降水及蒸發(fā)濃縮作用對地下水水化學指標影響的一種重要方法，根據(jù)水樣的TDS、Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）確定水樣在Gibbs圖中的位置，進而判斷地下水的水化學成因［15，16］。根據(jù)研究區(qū)各礦泉的水化學數(shù)據(jù)繪制Gibbs圖，如圖6所示。

圖6 研究區(qū)地下水Gibbs圖Fig.6 Gibbs map of groundwater in study area

不同類型礦泉水存在著特殊及常規(guī)水化學組分的差異，這些差異是礦泉水形成機制差異性在水化學特征上的表現(xiàn)。利用Gibbs 圖對研究區(qū)礦泉水的形成機制進行分析，偏硅酸型礦泉水在Gibbs 圖中主要分布在巖石風化作用區(qū)，表明巖石風化作用是該型礦泉水化學成分形成的主導原因。

2.3.2 復合型礦泉成因

CO2復合偏硅酸型礦泉在Gibbs圖中位于蒸發(fā)作用區(qū)，但研究區(qū)不存在蒸發(fā)濃縮作用發(fā)生的條件，該型礦泉水形成原因不是蒸發(fā)濃縮作用。長白山地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造運動及火山活動強烈，受地質(zhì)及火山活動的影響，長白山主峰周圍產(chǎn)生了許多深大斷裂，深大斷裂中的地下水大多接受地表水與地下熱水的共同補給。地下水中的CO2多來自巖漿活動及變質(zhì)作用過程中CO2的釋放，地下深處溫度較高，水巖作用強烈且地下水循環(huán)時間長，巖石中的礦物大量進入地下水中，會導致地下水中各組分含量的增加及礦化度的增大［17，18］。對不同礦泉的水溫進行統(tǒng)計分析，如圖7所示。區(qū)域大氣溫度年內(nèi)變化較大，變化幅度超過40 ℃，礦泉溫度不存在明顯的季節(jié)效應。單一型礦泉溫度均位于6～8 ℃之間，復合型礦泉溫度大于10 ℃，明顯高于單一型礦泉，且不同復合型礦泉的溫度差異也較大，這說明復合型礦泉接受了火山地質(zhì)作用形成的深大斷裂中的地下熱水的補給，水熱循環(huán)特征的差異性是不同復合型礦泉溫度差異的主要原因。通過實地觀察也可以看到研究區(qū)內(nèi)復合型礦泉有游離CO2從深部溢出，泉口處有鐵銹紅、黃色物質(zhì)附著，水溫較高，呈弱酸性，巖石表面亦呈鐵銹紅色，氣孔比較發(fā)育。

圖7 礦泉溫度年內(nèi)變化Fig.7 Annual variation of mineral spring temperature

長白山北坡二道白河河谷有一條南北向帶狀熱儲，包括深部熱儲層及淺層熱儲層。在玄武巖蓋層之下存在一破碎帶，為淺層熱儲的熱儲空間；在大理巖分布區(qū)因巖溶、溶槽及構(gòu)造裂隙發(fā)育，為地下熱水儲存提供了良好的空間，形成深部熱儲層，區(qū)域巖漿及巖漿房為熱儲提供穩(wěn)定的熱源。由以上分析可以判定研究區(qū)內(nèi)的CO2復合偏硅酸型礦泉是地下深部高溫高壓條件下形成的高礦化度、富含CO2的弱酸性深部熱水在沿裂隙上升過程中與地表淺層地下水稀釋混合的產(chǎn)物。

2.4 礦泉水水質(zhì)健康功能評價

礦泉水是特殊類型的地下水、是一種優(yōu)質(zhì)的藍水資源，具有稀缺性。優(yōu)質(zhì)的礦泉水需要滿足健康要求與口感要求，長期飲用有利于人體健康，并且在保障人體健康以外，還能夠帶給人們感官上的愉悅感［11］。健康與口感功能是礦泉水與其他飲用水的重要區(qū)別、是礦泉水水質(zhì)功能評價的重要方面，本文針對研究區(qū)飲用天然礦泉水的健康功能與口感功能進行評價。

2.4.1 口感功能評價

飲用礦泉水需要具有口感功能，健康并且口感良好的礦泉水才能稱之為優(yōu)質(zhì)礦泉水，在礦泉水質(zhì)量評價中，可口程度被列為重要指標。日本橋本教授對世界各地飲用水中的礦物質(zhì)成分進行了廣泛的調(diào)查，提出了美味可口水的判定方法［19］：

式中：ρ為各水化學組分的含量，mg/L。

根據(jù)美味可口水的判定公式，當可口指數(shù)值≥2 時，認為該飲用水口感好，利用該公式對研究區(qū)礦泉水的可口指數(shù)值進行計算，如圖8所示。研究區(qū)各礦泉的可口指數(shù)值均大于2，屬于美味可口水，且可口指數(shù)平均值為界限值的3.69 倍，礦泉水的飲用口感評價為極優(yōu)。

圖8 可口指數(shù)統(tǒng)計分布圖Fig.8 Statistical distribution of delicious index

2.4.2 健康功能評價

礦泉水是含有一定量的礦物質(zhì)、微量元素并未受污染的特殊類型的地下水，其特殊功能主要是補充某些人體礦物質(zhì)與微量元素。礦泉水在水源點附近進行包裝運輸至異地，成為人們?nèi)粘ｏ嬘盟囊徊糠郑诘V泉所在地，礦泉水及補給礦泉的地下水則是當?shù)鼐用竦娘嬘盟?，?gòu)成當?shù)鼐用袢粘ｏ嬘盟慕^大部分。由于使用目的的差異性，《飲用天然礦泉水質(zhì)量標準》及《地下水質(zhì)量標準》的評價指標存在著差異，《飲用天然礦泉水質(zhì)量標準》中對礦泉水的感官要求、界限指標、限量指標及微生物限量進行了規(guī)定，但未能對pH、TDS 及主要離子的閾限做出規(guī)定，飲用水的這些指標對于人體健康至關(guān)重要。研究區(qū)當?shù)鼐用穸嘁缘V泉及地下水作為飲用水水源，因此本文引用《地下水質(zhì)量標準》，選取Na+、Cl-、SO42-、TDS、F-、pH、總硬度作為礦泉水質(zhì)評價的單一性評價指標，對礦泉水作為日常生活飲用水的健康功能進行評價。

由圖9可以看出，本次在研究區(qū)采樣點的Na+、Cl-、SO42-、TDS及總硬度含量較低，符合Ⅰ類地下水的標準。礦泉水pH值均位于7～8 之間，呈弱堿性，我國地下水質(zhì)量標準中Ⅰ類水pH限值為6.5～8.5，人體血液的pH 值為7.35～7.45，飲用水的pH 值接近于血液有利于人體健康，礦泉水的pH 值符合Ⅰ類地下水的標準，還與人體血液的pH 值極為接近，泉水的pH 值有利于人體的酸堿平衡。氟元素是人體所需的必需元素，但人體對氟元素的閾值比較敏感，氟元素攝入過多與過少都會對人體健康產(chǎn)生不良影響［20］。《飲用天然礦泉水質(zhì)量標準》對氟元素的限值為1.5 mg/L，泉水的氟含量在0.22～1.34 mg/L 之間，平均值為0.78 mg/L，礦泉的氟含量全部符合礦泉水標準。

圖9 評價指標及閾值箱形圖Fig.9 Evaluation index and threshold box diagram

3 結(jié) 論

（1）研究區(qū)礦泉水水化學類型主要為HCO3-Ca+Mg+Na 型HCO3-Ca+Mg 型和HCO3-Ca+Na 型，礦泉水的TDS值與K+、Na+、Mg2+、Cl-、HCO3-、總堿度、總硬度、游離CO2高度相關(guān)。研究區(qū)分布有偏硅酸型及CO2復合偏硅酸型兩種礦泉，復合型礦泉的TDS、總堿度、總硬度及二氧化碳含量遠大于單一型礦泉；復合型礦泉呈弱酸性，單一型礦泉呈中性。

（2）研究區(qū)地下水TDS 值與絕大多數(shù)水化學組分具有相似的空間分布特征，偏硅酸含量值與TDS 值的分布大體相似但在南部靠近長白山天池區(qū)域偏硅酸含量相對富集。地下水在流動過程中不斷發(fā)生水巖相互作用，是包括偏硅酸在內(nèi)的多種水化學組分含量從西南向東北遞增的主要原因；靠近長白山主峰的西南部坡度較陡且分布有富含二氧化硅的粗面巖是偏硅酸在該處富集的主要原因。

（3）巖石風化作用是偏硅酸型礦泉水水化學組分形成的主導原因，偏硅酸型礦泉多為潛水的天然露頭；而復合型礦泉水是地下深部高溫高壓條件下形成的高礦化度、富含CO2的弱酸性深部熱水在沿裂隙上升過程中與地表淺層地下水稀釋混合的產(chǎn)物。復合型礦泉水是偏硅酸型礦泉水TDS的12倍、總硬度的18倍、偏硅酸含量的1.5倍、二氧化碳含量的68倍。

（4）研究區(qū)礦泉為弱堿性低硬度的偏硅酸型礦泉，各組分含量符合《飲用天然礦泉水標準》且口感良好。泉水中的Na+、Cl-、SO42-、TDS與總硬度含量較低、pH值呈弱堿性，全部符合《地下水質(zhì)量標準》中Ⅰ類水的要求。