王云鋒，李永軍，李安，陳慶春，吳貴智

（1.蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，蘭州 730000）

隨著空間技術(shù)的迅速發(fā)展，越來越多的機(jī)械部件需要在低真空、溫度交變、原子氧輻照、月塵顆粒、微重力、冷焊等苛刻空間環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)，由此帶來的摩擦磨損問題也日益突出。航天部件的安全可靠運(yùn)行和長服役壽命變得至關(guān)重要，因此迫切地需要對航天機(jī)械零部件進(jìn)行表面處理以降低摩擦損耗。由于傳統(tǒng)潤滑脂易揮發(fā)，不利于長期有效地維持潤滑，尋求一種行之有效的固體潤滑涂層成為了研究熱點(diǎn)。金剛石（DLC）和MoS2等固體潤滑涂層在真空下表現(xiàn)出超低摩擦因數(shù)，具有良好的潤滑、減摩性能，可起到表面防護(hù)的作用，大幅度延長機(jī)械部件的服役壽命[1]。但DLC 和MoS2由于其自身特性（涂層硬度低、較強(qiáng)的環(huán)境依賴性等），在潮濕環(huán)境或苛刻工況條件下，其涂層成分和結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，抗磨減摩性能減弱，甚至導(dǎo)致涂層失效。

過渡金屬氮化物涂層具有良好的耐磨性、高硬度、穩(wěn)定的化學(xué)性和較寬的溫度適用范圍，廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造和模具工業(yè)[2]。然而，TiN 或CrN 硬質(zhì)涂層并不是一種低摩擦材料，在室溫環(huán)境下具有較高的摩擦因數(shù)，通常為0.6～0.8[3-4]。近年來，研究者們報道了幾種降低硬質(zhì)涂層摩擦因數(shù)的方法。一種方式是硬質(zhì)相與單質(zhì)金屬（Ag、Cu、Au、Pb 等）固體潤滑劑相結(jié)合形成納米復(fù)合或超晶格結(jié)構(gòu)[5]；另一種方式是與石墨、MoS2或 WS2等二維材料結(jié)合，利用該體系材料的層間滑移可形成低摩擦轉(zhuǎn)移膜[6-9]。此外，還有一種方式是與金屬氧化物（Ag2Mo2O7、V2O5等）結(jié)合，但該體系只能在升溫條件和含氧氣氛下形成低摩擦轉(zhuǎn)移膜[10]。綜合對比，后兩種方式形成的涂層存在硬度較低、與基體材料附著力差的缺陷。

在硬質(zhì)陶瓷相中添加軟固體金屬，既可提高其耐磨性又可降低摩擦因數(shù)，是一種有效改善高摩擦行為的方法[11-12]。自世界工業(yè)快速發(fā)展以來，TiN 涂層由于其較高的耐磨性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，得到了廣泛的應(yīng)用和研究。但TiN 由于硬度高，容易發(fā)生脆性斷裂，涂層產(chǎn)生裂紋會加劇機(jī)械磨損而造成失效。Ag 的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方、各向異性的，具有低剪切強(qiáng)度，優(yōu)異的延展性，可以有效降低摩擦因數(shù)。將軟金屬Ag 與高機(jī)械強(qiáng)度TiN 涂層復(fù)合，可有效地降低TiN 涂層的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層的韌性，而且強(qiáng)化了TiN 涂層的摩擦學(xué)適應(yīng)性[13-16]。TiN/Ag 涂層的“自潤滑”性質(zhì)，使其在摩擦學(xué)應(yīng)用中十分具有吸引力[17-18]。孫等人[19]采用離子鍍技術(shù)制備了TiN/Ag 復(fù)合涂層，探討了Ag 含量對摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，以TiN 為基體的復(fù)合涂層具有低摩擦和低磨損的特性，同時硬度和韌性較好。Dang 等人[20]成功在鈦合金基體上制備了TiSiN/Ag/TiSiN 多層膜，他們的研究結(jié)果表明，多層結(jié)構(gòu)設(shè)計能有效地阻止裂紋擴(kuò)展，提高涂層的抗裂性。然而，國內(nèi)外關(guān)于TiN/Ag 涂層的研究主要集中在室溫條件下的摩擦磨損性能，對于TiN/Ag涂層在真空環(huán)境中的摩擦學(xué)性能研究缺乏深入研究[21]。因此，開展真空環(huán)境下TiN/Ag 涂層潤滑機(jī)制等研究，對于深入理解氮化物基潤滑材料的摩擦學(xué)特性具有重要意義。

多弧離子鍍沉積具有離化率高、濺射粒子能量高、繞射性好、膜層結(jié)合力高等優(yōu)點(diǎn)，是目前常用的硬質(zhì)涂層制備方法。本研究采用多弧離子鍍沉積技術(shù)在SUS304 不銹鋼上共沉積TiN/Ag 復(fù)合涂層，表征了涂層的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，對比了TiN/Ag 硬質(zhì)涂層中在大氣和真空環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，分析了摩擦磨損機(jī)制。同時對真空環(huán)境下TiN/Ag 涂層進(jìn)行變載荷摩擦學(xué)測試，研究載荷對真空環(huán)境下薄膜耐磨性的影響變化。

1 試驗(yàn)

1.1 方法

采用自制的多弧離子鍍沉積系統(tǒng)在304 不銹鋼（30 mm×30 mm×2 mm）和硅片（111）基體上制備TiN/Ag 涂層。在沉積涂層之前，分別使用丙酮和乙醇超聲清洗樣品15 min，并用干燥氮?dú)獯蹈?，然后將其固定在轉(zhuǎn)速為10 r/min 的旋轉(zhuǎn)支架。首先將腔體抽真空至3×10–3Pa，并用Ar+轟擊蝕刻15 min，基底偏壓為–350 V，去除樣品表面氧化物和其他油性雜質(zhì)。調(diào)節(jié)偏壓至–300 V，制備Ti 過渡層，以提高涂層與基片的粘著強(qiáng)度。通入高純度氮?dú)猓?9.999%N2），在工作壓強(qiáng)為0.3 Pa 的條件下，沉積TiN/Ag 復(fù)合涂層，Ti 靶和Ag 靶分別處于正對位置，靶材到基體材料距離為15 cm，Ti 靶電流為60 A，Ag 靶電流為15 A，基體偏壓為150 V，沉積時間為30 min，Ar 流量為18 L/min，氮?dú)饬髁繛?8 L/min。

1.2 表征與分析

采用掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM-6701F，Japan）觀察涂層樣品橫截面的顯微結(jié)構(gòu)形貌，并利用其測量膜層厚度。通過劃痕試驗(yàn)儀（RST3，Anton Paar，Austria）評估涂層與基底的粘附力，漸進(jìn)載荷加載速率為49 N/min，劃痕行程為5 mm，通過聲信號的波動變化以確定臨界載荷數(shù)值。采用帶有金剛石壓頭的納米壓痕系統(tǒng)（TTX-NHT2，Anton Paar，Austria）測試涂層的硬度（H）和彈性模量（E）。壓頭的載荷為100 mN，為避免基底材料對涂層本征機(jī)械性能的影響，壓痕深度超過涂層厚度的10%。根據(jù)荷載-位移曲線，采用Oliver-Phar 法計算H和E。在測試區(qū)域隨機(jī)選取6 個測試點(diǎn)，取平均值以減少試驗(yàn)誤差。

1.3 摩擦學(xué)試驗(yàn)

采用往復(fù)式摩擦試驗(yàn)機(jī)（CSMTRN 0204015，Switzerland）研究涂層在大氣環(huán)境下的摩擦學(xué)行為，球盤式真空摩擦試驗(yàn)機(jī)（HVTRB，Anton Paar，Austria）對涂層在真（0.005 Pa）空環(huán)境下的摩擦學(xué)行為進(jìn)行研究。所選參數(shù)為：線性往復(fù)頻率5 Hz，往復(fù)行程長度5 mm，滑動距離200 m，試驗(yàn)溫度（21±5）℃，環(huán)境的相對濕度35%±5%。對偶材料為φ6 mm 的GCr15鋼球。采用二維輪廓儀（D-100，KLΛ，Tencor）測量磨損橫截面面積，利用公式(1)計算涂層磨損率。

式中：V是涂層磨損體積；N是樣品施加載荷；S是總體滑動距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)與表面形貌

表1 為TiN/Ag 涂層的成分。微量的氧元素表明TiN/Ag 涂層在沉積過程中發(fā)生了微弱的氧化反應(yīng)。

表1 TiN/Ag 涂層的成分Tab.1 The chemical composition and thickness of TiN/Ag coatings at%

圖1a 為TiN/Ag 涂層表面形貌，可以觀察到涂層表面分布著粒徑不等的微觀顆粒。這主要是由于陰極靶材以金屬液滴的形式蒸發(fā)，快速沉積到基體表面，從而導(dǎo)致涂層表面粗糙度較大。再者，穩(wěn)定的Ag 單質(zhì)不會與N 原子結(jié)合，沉積過程中Ag 原子在涂層表面遷移并形核長大，加速了涂層表面金屬液滴的形成[22]。TiN/Ag 涂層微觀結(jié)構(gòu)為致密的柱狀晶，具有明確的晶界，膜層厚度約為1.2 μm。致密的微觀結(jié)構(gòu)有助于改善涂層的機(jī)械性能。圖1c 顯示了TiN/Ag 涂層的X射線衍射圖譜，其中fcc-TiN 具有（111）、（220）、（222）的取向，同時XRD 譜圖在39°、44°、82°附近出現(xiàn)了對應(yīng)fcc-Ag（111）、（200）、（222）的3個衍射峰，以及來源于過渡層金屬Ti（101）、（102）的2 個衍射峰。

圖1 TiN/Ag 涂層表面和橫截面SEM 形貌及XRD 譜圖Fig.1 TiN-Ag coatings surface (a) cross section (b) SEM morphology, (c) XRD pattern

2.2 涂層的力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能

圖2 為TiN/Ag 涂層的載荷-位移和聲信號曲線。TiN/Ag 涂層的硬度和彈性模量分別約為28.4 GPa 和337 GPa。另外，在涂層沉積過程中，Ag 粒子嵌入TiN 柱狀晶顯微結(jié)構(gòu)中有利于形成細(xì)晶和無孔晶界，從而有效地降低了涂層內(nèi)應(yīng)力。圖2b 給出了TiN/Ag涂層的聲信號變化曲線和微觀劃痕形貌，揭示了涂層失效過程。在硬質(zhì)TiN 涂層中摻雜Ag 元素，Ag 具有良好的塑性變形能力，能夠阻滯涂層中微裂紋的萌生和擴(kuò)展，另外，Ti 元素在界面處形成擴(kuò)散層，有助于改善粘著強(qiáng)度，從而提高了涂層的臨界載荷強(qiáng)度。隨著漸進(jìn)載荷的不斷增大，劃痕邊緣出現(xiàn)了裂紋和產(chǎn)生了塑性變形，在34 N 附近涂層剝落露出基體，表明涂層失效。

圖2 TiN/Ag 涂層的載荷-位移曲線和劃痕形貌及聲信號曲線Fig.2 Load-displacement curve (a) and scratch images and acoustic signal curve of TiN/Ag coatings (b)

圖3 為TiN/Ag 涂層在2 N 載荷條件下，大氣和真空環(huán)境中的摩擦因數(shù)曲線及相應(yīng)的磨損形貌?？梢悦黠@觀察到，在這兩種模式下，摩擦因數(shù)呈現(xiàn)出完全不同的變化趨勢。在大氣條件中，TiN/Ag 涂層在跑合期階段摩擦因數(shù)急速升至0.52，隨著往復(fù)滑動次數(shù)的增加，摩擦因數(shù)在0.6 附近波動。大氣環(huán)境中，由于鋼球硬度較低易被較硬的TiN/Ag 涂層剪切，粘著在滑動界面形成氧化層，在接觸應(yīng)力的作用下破碎，產(chǎn)生大量磨屑，導(dǎo)致摩擦因數(shù)明顯增大。真空環(huán)境下，TiN/Ag 涂層在跑合階段摩擦因數(shù)降低至0.15～0.2。這主要?dú)w因于真空環(huán)境缺少傳熱介質(zhì)，在循環(huán)應(yīng)力和機(jī)械熱作用下，摩擦界面溫度急劇升高，易導(dǎo)致膜層中Ag 組分向滑動界面擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，并形成具有低剪切強(qiáng)度的固體潤滑膜。對比磨痕形貌可以看出，大氣環(huán)境下的磨痕上粘著了大量磨屑顆粒同時磨痕邊緣粘附了大量磨屑，表明大氣環(huán)境下的磨損機(jī)理主要為粘著磨損與磨粒磨損。而真空條件下的磨痕較窄且無明顯的粘著現(xiàn)象，對偶球磨斑直徑顯著小于大氣條件下的，表明真空環(huán)境下TiN/Ag 涂層只產(chǎn)生了機(jī)械拋光。

圖3 TiN/Ag 涂層在大氣環(huán)境和真空環(huán)境下的摩擦因數(shù)曲線和相應(yīng)的磨痕與磨斑形貌Fig.3 Friction coefficient curves and corresponding frictional morphologies of TiN/Ag coatings in atmospheric (a) and vacuum(b) environments

圖4a 為TiN/Ag 涂層在不同載荷下的真空摩擦因數(shù)曲線?？梢杂^察到1 N 載荷下呈現(xiàn)出低至0.07 的摩擦因數(shù)，整個摩擦階段較為穩(wěn)定，在3 N 載荷下TiN/Ag 涂層的摩擦因數(shù)升高至0.42，當(dāng)載荷增至5 N時，滑動距離大于50 m 后，摩擦因數(shù)急劇升高并呈現(xiàn)大范圍的波動，摩擦因數(shù)甚至超過1.0，表明涂層已經(jīng)磨穿。圖4b 顯示了在真空環(huán)境、不同載荷下穩(wěn)態(tài)階段的平均摩擦因數(shù)和涂層磨損率。1 N 載荷條件下，涂層具有最低的摩擦因數(shù)和磨損率，涂層的磨損率可低至7.0×10-7mm3/(N·m)。TiN/Ag 涂層良好的耐磨性與Ag 摻雜提高涂層的韌性及彈性恢復(fù)強(qiáng)度、多相結(jié)構(gòu)降低塑性流變等密切相關(guān)。摩擦表面固體潤滑劑Ag，在摩擦過程中產(chǎn)生塑性流動，修復(fù)了磨痕表面形貌，獲得光滑的摩擦表面。3 N 載荷條件下，涂層的磨損率顯著增大，這可能是由于赫茲接觸壓力變大，造成涂層表面更大的塑性變形，從而導(dǎo)致涂層磨損率升高。5 N 載荷條件下，TiN/Ag 涂層經(jīng)過短暫的跑合階段后失效，摩擦層因載荷循環(huán)作用，促使疲勞裂紋形成于摩擦接觸面并得以擴(kuò)展，導(dǎo)致摩擦層的破壞與潤滑性能的降低，出現(xiàn)了高的摩擦因數(shù)和大的磨損率。

圖4 TiN/Ag 涂層在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線及磨損率Fig.4 Friction coefficient curves and wear rate of TiN/Ag coatings under different loads

為了進(jìn)一步揭示TiN/Ag 涂層的磨損機(jī)制，圖5展示了不同載荷下的磨痕形貌及EDS 譜圖。在1 N載荷條件下，可以觀察到磨損表面具有低剪切力的連續(xù)Ag 層，Ag 層在摩擦過程中能夠起到有效的潤滑作用，使得涂層表面與摩擦副之間的粘著作用趨于平緩，降低了涂層的磨損程度。在3 N 載荷條件下，磨痕寬度較1 N 載荷時明顯變寬，在磨痕區(qū)域可觀察到大量犁溝，這歸因于滑動過程中由機(jī)械載荷產(chǎn)生較多的摩擦熱，磨痕亞表層發(fā)生塑形變形，形成加工硬化層，促使涂層晶體中Ag 不斷擴(kuò)散至摩擦界面而被消耗，這是造成涂層摩擦因數(shù)升高的主要原因。對5 N載荷下的磨痕形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)磨痕區(qū)域與較邊緣區(qū)域存在很大差異，磨痕中心區(qū)域高低起伏，EDS譜圖表明Ti、N、Ag 元素在磨痕區(qū)域已損失，表明磨痕區(qū)域涂層已經(jīng)剝落。Fe 元素分布在整個磨痕，顯然涂層已磨損到基體部分。分析其原因，主要是在較大載荷摩擦過程中，軟質(zhì)金屬材料粘著在硬質(zhì)涂層表面，應(yīng)力在中心接觸區(qū)域集中，形成微裂紋，隨時間的延長，裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致涂層大量剝落。

圖6 顯示了不同載荷條件下對偶鋼球表面磨斑的形貌及EDS 能譜結(jié)果。試樣特性見表2。從磨斑表面的元素分布均可以觀察到TiN/Ag 涂層材料轉(zhuǎn)移到對偶表面。其中，1 N 條件下，Ag 元素呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于低載荷并未導(dǎo)致Ag 發(fā)生塑性變形而鋪展成膜；3 N 條件下可以清晰地觀察到Ag 元素均勻地分布在滑動表面，有效地形成了潤滑膜；而在5 N 載荷條件下，由于剪切應(yīng)力反復(fù)作用于轉(zhuǎn)移膜表面，微裂紋形成于固體潤滑膜與晶粒細(xì)化層接觸界面區(qū)域，并逐步擴(kuò)展到摩擦表面。從磨斑的局部放大圖清晰地看到沿滑動方向后翹曲，固體潤滑膜被區(qū)域性破壞。另外，摩擦副表面易形成金屬粘著而加劇涂層失效。在這種情況下，Ag 的流動性不能在摩擦過程中提供有效的潤滑作用，并導(dǎo)致摩擦副嚴(yán)重磨損。

接觸半徑a和球體變形δ可分別按式(2)和式(3)計算。

式中：W是施加的法向荷載；R是對偶鋼球的半徑；E*是有效彈性模量。E*可由以下公式計算:

式中：ν1為TiN/Ag 薄膜的泊松比；ν2為對偶鋼球的泊松比；E1為TiN/Ag 薄膜的彈性模量；E2為對偶鋼球的彈性模量。通過計算可得有效彈性模量為140 GPa。

摩擦副與 TiN/Ag 薄膜發(fā)生彈性變形后接觸面積為：

因此，赫茲接觸壓力為：

根據(jù)公式(6)，計算得出了在不同載荷條件下的赫茲接觸壓力，結(jié)果見表3。

圖5 不同載荷下TiN/Ag 涂層磨痕的掃描電鏡和EDS 圖像Fig.5 SEM and EDS images of the TiN/Ag coatings wear track under different loads

圖6 不同載荷下對偶鋼球表面磨斑的掃描電鏡和局部EDS 圖像Fig.6 SEM and EDS images of the counterparts wear scar under different loads

表2 試樣的特性Tab.2 Characteristics of specimens

表3 不同載荷條件下鋼球與TiN/Ag 薄膜的接觸半徑和赫茲接觸壓力Tab.3 Contact radius and Hertz contact pressure of steel ball sliding against TiN/Ag film under different loads

通過計算不同載荷條件下TiN/Ag 薄膜與對偶鋼球之間的接觸壓力，可以看到在5 N 載荷下具有最大的接觸壓力，這也是形成較大磨斑的主要原因。同時較大的接觸壓力產(chǎn)生了大量的熱量，使得摩擦轉(zhuǎn)移膜發(fā)生破碎現(xiàn)象，最終導(dǎo)致嚴(yán)重磨損。

圖7 顯示了真空環(huán)境中不同載荷條件下對磨痕的Raman 結(jié)果，可以觀察到原始沉積涂層及1 N、3 N載荷條件下磨痕表面存在典型的TiN 峰（570 cm–1）及AgO 峰（218 cm–1）。形成鮮明對比的是，在5 N載荷條件下來觀察到任何有關(guān)TiN/Ag 涂層材料的拉曼峰。這表明在5 N 載荷條件下發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的磨損，轉(zhuǎn)移膜破損失效。值得注意的是，在1 N 載荷條件下存在TiO2及AgO 的拉曼峰，根據(jù)Erdemir 等人關(guān)于氧化物潤滑性能的解釋，TiO2及AgO 氧化物具有易剪切性，可有效地降低摩擦因數(shù)，這也是1 N 載荷條件下表現(xiàn)出0.07 超低穩(wěn)定摩擦因數(shù)的主要原因[23]。

圖7 不同載荷條件下磨痕及原始TiN/Ag 涂層表面的Raman分析Fig.7 Raman characterization of wear tracks and TiN/Ag asdeposited coatings under different loads

3 結(jié)論

1）將高延展性Ag 元素分散在TiN 基體中構(gòu)成TiN/Ag 復(fù)合耐磨涂層，Ag 可顯著降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，抑制摩擦過程中涂層微裂紋的擴(kuò)展，能夠有效地改善TiN 硬質(zhì)涂層的耐磨性能。

2）在真空環(huán)境中，1 N 載荷條件下，摩擦界面形成的富Ag 層的潤滑作用可明顯降低涂層的摩擦因數(shù)。隨著載荷的增大，摩擦產(chǎn)生的熱量可使低熔點(diǎn)Ag 呈粘著態(tài)粘附在摩擦副表面，阻滯鋼球的往復(fù)運(yùn)動，加劇涂層失效。另外，在摩擦過程中，Ag 很容易隨滑動摩擦而脫離摩擦界面，形成碎片，導(dǎo)致涂層的磨損率增加。