王志華，許云飛，戚向東，劉曉宇，洪家駿

（1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318；2.東北石油大學(xué)黑龍江省石油石化多相介質(zhì)處理及污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318）

0 前言

作為原油礦場(chǎng)加工的核心，油水分離占據(jù)著重要位置。然而，以乳狀液為普遍存在形式的油水體系的性質(zhì)因受原油組成、水相組成及外部環(huán)境等影響而復(fù)雜多變，充分理解油水乳化穩(wěn)定行為一直是保障和促進(jìn)油田地面生產(chǎn)系統(tǒng)中原油脫水及污水處理工藝技術(shù)開發(fā)與高效運(yùn)行的關(guān)鍵。特別地，隨著三次采油化學(xué)驅(qū)技術(shù)的推廣實(shí)施，驅(qū)油劑中的聚合物、表面活性劑、堿等的應(yīng)用在有效提高原油采收率的同時(shí)［1-2］，其在采出液中會(huì)作用于油水界面而不同程度地影響油水乳化穩(wěn)定性［3-5］。多層面揭示、表征原油乳狀液的穩(wěn)定機(jī)制是開發(fā)高效破乳劑、設(shè)計(jì)高效破乳工藝、實(shí)現(xiàn)油水高效分離的關(guān)鍵。為此，本文歸納了宏觀尺度研究油水乳狀液穩(wěn)定性的影響因素，考慮分子動(dòng)力學(xué)模擬因具有微觀結(jié)構(gòu)表征優(yōu)勢(shì)而成為揭示相間界面作用的一種重要方法，論述了分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究油水界面穩(wěn)定機(jī)制方面的進(jìn)展，介紹了模擬與數(shù)據(jù)分析軟件及模擬過程的可視化表征，形成了從微觀尺度表征油水界面膜厚度、分子在油水界面的排列聚集行為及油水界面穩(wěn)定程度的認(rèn)識(shí)，結(jié)合分子模擬對(duì)象多樣化、勢(shì)函數(shù)描述精確化及模擬智能化的發(fā)展趨勢(shì)，提出了今后分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在油水乳化與破乳分離領(lǐng)域的研究應(yīng)用方向，對(duì)于豐富油水乳化與破乳理論、促進(jìn)復(fù)雜乳狀液分離技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用具有積極意義和參考價(jià)值。

1 乳狀液穩(wěn)定性影響因素的宏觀描述

原油乳狀液是一種復(fù)雜的分散體系，影響其穩(wěn)定性的因素既有原油自身性質(zhì)，又有例如水相性質(zhì)、老化等［6-7］。針對(duì)原油中極性組分及水相組成對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響的問題，以實(shí)驗(yàn)手段為主進(jìn)行界面作用機(jī)制的宏觀描述是長期以來的普遍做法，也形成了一些揭示油水界面行為的共性認(rèn)識(shí)。

1.1 原油相組成性質(zhì)

（1）瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)作為復(fù)雜化合物，具有較強(qiáng)的親油性，良好的乳化能力，易吸附于油水界面，增加油水界面膜強(qiáng)度［8］。已有研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)中的羰基、氨基與羥基等形成氫鍵，使得瀝青質(zhì)分子更易吸附于油水界面膜上，阻礙液滴的聚并［9］。Chen 等［10］認(rèn)為原油乳狀液穩(wěn)定性與瀝青質(zhì)濃度存在聯(lián)系，界面吸附的瀝青質(zhì)不但阻礙液滴聚結(jié)，還會(huì)在液滴分離過程中誘導(dǎo)界面黏附。

（2）膠質(zhì)。原油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)具有相似的結(jié)構(gòu)，但膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量較小，能以真溶液形式存在于原油化合物中［11］。陳玉祥等［12］研究發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在原油乳化過程中存在協(xié)同作用，且當(dāng)乳狀液中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的穩(wěn)定性較好。Andersen 和Birdi［13］發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)分子可被瀝青質(zhì)吸附，從而改變?yōu)r青質(zhì)的膠束形態(tài)，所形成新的膠束體積要比純?yōu)r青質(zhì)膠束體積小，這種協(xié)同作用能夠增加瀝青質(zhì)的溶解度，阻止其聚集沉淀，使得膠束更易吸附于油水界面而增強(qiáng)乳狀液穩(wěn)定性。

1.2 水相組成性質(zhì)

（1）表面活性物質(zhì)。在油水體系中的表面活性劑會(huì)降低界面張力，形成界面膜，且隨劑量增大其在界面排列的緊密程度增加，但當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，表面活性劑加量繼續(xù)增大時(shí)表面張力不再降低，表面活性劑形成膠束。王順等［14］研究了甜菜堿表面活性劑對(duì)水包油型乳狀液穩(wěn)定性和表觀黏度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定的堿濃度條件下，隨著表面活性劑用量的增大，體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。劉鵬［15］在提高稠油采收率實(shí)驗(yàn)中，表征了不同表面活性劑所制備稠油乳狀液的穩(wěn)定性。Tambe 和Sharma［16］制備了一種高效的雙親乳化劑，并利用二氧化碳進(jìn)行激活，使水包油型稠油乳狀液更容易生成，且穩(wěn)定性更好。

（2）高分子聚合物。宗華［17］等研究了部分水解聚丙烯酰胺（HAPM）存在對(duì)孤島原油乳狀液的影響，發(fā)現(xiàn)聚合物的存在使油水界面張力升高，同時(shí)還增大了油水間的界面剪切黏度，增加了液滴表面的Zeta 電位。Meller 與Stavans 等［18］認(rèn)為聚合物能夠增加原油乳狀液的界面膜強(qiáng)度，阻礙油滴的聚并?？娫普梗?9］研究了水解聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于114 萬時(shí)，聚合物才會(huì)對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。相比于表面活性劑，聚合物對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響的研究相對(duì)較少，但形成的認(rèn)識(shí)近乎一致：聚合物吸附于油水界面，增加界面膜強(qiáng)度與厚度，導(dǎo)致液滴聚并困難，增強(qiáng)原油乳狀液的穩(wěn)定性［20-21］。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及結(jié)果表征

盡管大量宏觀尺度的研究描述了相間界面作用，并不斷發(fā)展了油水乳化與穩(wěn)定理論，但從微觀尺度探究油水界面行為及影響仍具有必要性和實(shí)踐意義。起源于20世紀(jì)50年代的分子動(dòng)力學(xué)模擬（Molecular dynamics，MD）方法以經(jīng)典力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)，可以描述各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)在不同條件下的物理變化過程，優(yōu)點(diǎn)在于系統(tǒng)中的各粒子運(yùn)動(dòng)按照牛頓動(dòng)力學(xué)定律進(jìn)行描述，精確度高，可利用計(jì)算機(jī)數(shù)值求解得到分子體系的相軌跡，同時(shí)還能獲得系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)和熱力學(xué)資料，并統(tǒng)計(jì)體系的結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì)［22-23］。

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬過程

（1）體系構(gòu)建。分子動(dòng)力學(xué)模擬的第一步就是搭建合適的模擬體系［23］。目前很多模擬軟件如Materials Studio［24］和Gromacs［25］等都可以用來構(gòu)建初始模型，構(gòu)建過程中還要選擇合適的力場(chǎng)參數(shù)、系綜和邊界條件。考慮建模時(shí)會(huì)由于分子的堆積而可能產(chǎn)生重疊、相互交叉等問題，構(gòu)建的初始模擬體系在進(jìn)行模擬計(jì)算前，還需用能量最小化方法對(duì)構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化，以減少不合理構(gòu)象產(chǎn)生［25］。

（2）模擬計(jì)算。在開始模擬計(jì)算時(shí)，先設(shè)定一定條件的初始狀態(tài)，即所有粒子的初始位置、初始速度和所受的作用力，然后求解運(yùn)動(dòng)方程，得到另一時(shí)刻粒子的空間位置、速度和加速度，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)整個(gè)模擬體系內(nèi)所有粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，直至體系性質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定［26］。普遍認(rèn)為當(dāng)整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)及能量、溫度、壓力等熱力學(xué)參數(shù)不再隨時(shí)間變化，或者變化幅度范圍在5%以內(nèi)時(shí)，即達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)［27］。目前成熟的分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件是擁有完善用戶界面、強(qiáng)大計(jì)算引擎和數(shù)據(jù)處理工具的大型集成通用軟件平臺(tái)，如Materials Explorer、Materials Studio［24］。還有一類專注于計(jì)算的軟件平臺(tái)可供選擇，其以單獨(dú)的程序形式作為分析工具，用戶通過自行建立一個(gè)腳本文件來設(shè)置各種參數(shù)、控制計(jì)算程序的運(yùn)行，如Gromos、Gromacs、Thinker、Amber、Charmm及NAMD等。另外，還有一些開源軟件，包括Lammps、DL_POLY、IMD、MD++及XMD等［28］。

（3）模擬過程可視化。將模擬計(jì)算數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換并進(jìn)行交互處理，可視化分子動(dòng)力學(xué)模擬過程是計(jì)算環(huán)節(jié)的一項(xiàng)關(guān)鍵［28］。除了基于前述大型集成通用軟件平臺(tái)，通常借助VMD、AtomEye、OVITO、Py-Mol、Raster3d 及RasMol 等第三方可視化軟件平臺(tái)對(duì)模擬過程及結(jié)果進(jìn)行可視化處理。

（4）數(shù)據(jù)分析。分子動(dòng)力學(xué)模擬的最后一步是對(duì)系統(tǒng)達(dá)到平衡后得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，基于系統(tǒng)中所有粒子在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的位置和速度信息，也就是所謂的運(yùn)動(dòng)軌跡，從軌跡文件中提取熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)信息，進(jìn)而收集找出與研究對(duì)象問題相關(guān)的信息進(jìn)行處理、討論分析［26］。同樣除了利用前述大型集成通用軟件或相關(guān)可視化軟件平臺(tái)外，還可引入MDtraj、MD Analysis及Pymol等專門用于對(duì)模擬結(jié)果后處理和數(shù)據(jù)分析的軟件［29］。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表征

（1）可視化表征。在大多數(shù)與分子運(yùn)動(dòng)行為有關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)模擬中，對(duì)模擬過程的可視化表征不可或缺。江蓉君等［30］在模擬研究十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）及十二烷基二甲基甜菜堿（Betaine）等4種表面活性劑在油水界面的作用行為時(shí)，可視化表征了4 種表面活性劑對(duì)巖心的洗油性能，并提取了每種表面活性劑在0、250、500、1000和2000 ps時(shí)的可視化圖像，如圖1，模型底部為巖石表面區(qū)域，上部為水層區(qū)域，中間黑色區(qū)域?yàn)橛蛯樱疑糠执肀砻婊钚詣某跏紶顟B(tài)到500 ps的過程中，表面活性劑SDBS、NPE及Betaine呈現(xiàn)相似的作用規(guī)律：初始狀態(tài)下表面活性劑分子親油端部分均插入油相，而親水端則插入水相，隨后親水端均逐漸聚集，形成一個(gè)外部親油、內(nèi)部親水的膠團(tuán)，并隨著模擬的進(jìn)行，膠團(tuán)逐漸融入油層。DTAB 則不同，其分子始終保持親油端插入油相、親水端位于油水界面之上的形態(tài)。

圖1 表面活性劑在油水界面作用行為的可視化表征［30］

（2）密度分布。通過統(tǒng)計(jì)體系在x、y、z方向的密度分布，可得到各方向的密度分布圖。以油水乳狀液為例，因?yàn)橄嚅g密度不同，便可從圖中明顯地識(shí)別體系中各相分布情況、平衡構(gòu)象以及各相之間形成界面膜的層數(shù)及厚度。劉梅堂［31］通過構(gòu)建密度分布發(fā)現(xiàn)，表面活性劑在油水界面形成一種較為無序的單層膜形態(tài)，對(duì)不同表面活性劑體系（HTB-3C、HTB-6C、HTB-9C）油水之間的界面厚度計(jì)算結(jié)果顯示，癸烷/水、癸烷/水/HTB-3C、癸烷/水/HTB-6C、癸烷/水/HTB-9C 體系的界面厚度分別為0.34、1.144、1.286 和1.265 nm。通過分析密度剖面，Gao等［32］揭示了陰離子C5Pe 分子向油水界面靠近的過程，從圖2 可以看出，由于油、水的密度不同，在4～6 nm 區(qū)間形成有明顯油水界面，且自60 ns 開始C5Pe分子有向界面移動(dòng)的趨勢(shì)，60～120 ns階段密度峰值迅速升高，表明有更多的分子向界面處靠近，而120 ns后密度上升幅度趨于平緩，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。

圖2 油水體系各分子z方向密度分布特征［32］

（3）界面形成能。界面形成能（Interface formation energy，IFE）可以比較各個(gè)界面的穩(wěn)定性［33］，以存在表面活性劑的油水乳狀液體系為例，界面形成能的計(jì)算式為：

式中，Etotal—表面活性劑在界面達(dá)到平衡后的總能量；Esur—單個(gè)表面活性劑分子的能量；Eoil-water—不存在表面活性劑時(shí)油水界面體系的總能量；n—表面活性劑分子的個(gè)數(shù)。

（4）徑向分布函數(shù)。與其他液體一樣，乳狀液的結(jié)構(gòu)可以用徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function，RDF）來表征［34］，徑向分布函數(shù)gij（r）表示每單位體積內(nèi)距離目標(biāo)原子i的距離為r的j原子平均數(shù)量，是描述液態(tài)和無序體系的基本函數(shù)。在徑向分布函數(shù)圖中，若在r范圍內(nèi)存在近程有序，就會(huì)出現(xiàn)峰值，峰越尖表明分子間的排列越有序，分子間的聯(lián)系越強(qiáng)，相互作用方式也越強(qiáng)。Chen等［35］利用徑向分布函數(shù)揭示了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下蠟分子的聚集程度，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度（T）的增加，徑向分布函數(shù)峰值升高，表明蠟分子聚集程度增加，也就是說磁力的作用使蠟分子間的間距減小，堆積在一起形成了致密結(jié)構(gòu)。

（5）擴(kuò)散系數(shù)。各分子的聚集結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)會(huì)顯著影響油水乳狀液體系的微觀結(jié)構(gòu)，各分子的聚集特性可由均方差位移MSD（Mean Square Displacement），以及其與模擬時(shí)間關(guān)聯(lián)得到的擴(kuò)散系數(shù)（D）來表征［26］：

式中，N—體系中的擴(kuò)散分子數(shù)，微分項(xiàng)—均方差位移與時(shí)間的比值。

李開明等［4］通過對(duì)比加入有機(jī)鹽芐苯三甲基溴化銨（BMAB）前后十二烷基苯磺酸鹽（SDBS）分子的均方根位移，發(fā)現(xiàn)加入BMAB后，SDBS分子的擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，揭示了SDBS 和BMAB 形成的自組裝結(jié)構(gòu)會(huì)屏蔽SDBS 分子間的靜電作用，使其在油水界面上排列得更為緊密。

3 油水界面行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

分子動(dòng)力學(xué)模擬在石油領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，20世紀(jì)九十年代，Gamba等［36］開創(chuàng)性地采用兩層表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）分子中間夾雜水分子層的“夾層”結(jié)構(gòu)，研究了表面活性劑和水分子之間水化力的性質(zhì)。Baaden等［37-38］延續(xù)性基于分子動(dòng)力學(xué)模擬研究報(bào)道了有關(guān)磷酸三丁酯（TBP）在油水界面和油水混合物中的微觀行為。國內(nèi)學(xué)者先后開展了一系列有關(guān)分子熱解的動(dòng)力學(xué)模擬研究［39-41］，采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了表面活性劑在不同濃度下的聚集形態(tài)［39-40］，著眼于指導(dǎo)驅(qū)油表面活性劑的設(shè)計(jì)與應(yīng)用，揭示了表面活性劑的界面行為［44-46］，同時(shí)，模擬了油水體系中十二烷基苯磺酸鈉在不同濃度時(shí)的膠團(tuán)形狀、結(jié)構(gòu)大小等演變規(guī)律［47］。

鑒于復(fù)雜體系模擬的諸多因素限制，目前比較常見的方法是先對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行簡化，然后針對(duì)某若干因素，研究其對(duì)體系的作用機(jī)制，最后將模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。例如，李振泉等［48］在用分子動(dòng)力學(xué)方法研究十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在油水界面分離中的作用時(shí)，把油的組分簡化成單一的氯仿，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)在無SDBS存在時(shí)，油水兩相能在短時(shí)間內(nèi)分離達(dá)到平衡，形成一個(gè)明顯的油水界面，而當(dāng)SDBS 存在時(shí)油水分離時(shí)間明顯增加，SDBS 分子會(huì)在界面處有序排列并形成0.8 nm 厚的界面膜。加之SDBS 分子與水分子之間形成氫鍵，導(dǎo)致界面附近處的水分子的遷移受到抑制，而遠(yuǎn)離界面處的水分子則具有較強(qiáng)的遷移擴(kuò)散能力。Gan 等［27］基于簡化模型建立了蠟質(zhì)分子在油、瀝青質(zhì)和水多相體系中所發(fā)生相變和膠凝行為描述的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，并考慮水分子、瀝青質(zhì)分子和蠟質(zhì)分子的相互作用，統(tǒng)計(jì)計(jì)算了不同弛豫溫度、弛豫壓力和含水率下瀝青質(zhì)分子的密度、溶解度、擴(kuò)散系數(shù)、徑向分布函數(shù)和能量的變化，解釋了蠟質(zhì)溶解、擴(kuò)散和聚集過程的影響機(jī)理，模擬結(jié)果與George等［49］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差小于5%。

3.1 瀝青質(zhì)、膠質(zhì)作用于界面穩(wěn)定性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

Khalaf 和Ali 等［50］對(duì)不同類型瀝青質(zhì)分子在正庚烷和鄰二甲苯混合溶劑中的聚集行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)由于不同類型瀝青質(zhì)分子鏈的數(shù)量和長度、雜原子的數(shù)量和種類以及芳香核的數(shù)量等不同，其作用機(jī)制也不同。Song等［51］利用分子模擬研究了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的聚集行為，采用的模擬體系包含了單一瀝青質(zhì)、單一膠質(zhì)和瀝青質(zhì)-膠質(zhì)混合體3 種情況，通過典型的徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)各體系的瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子之間都存在面對(duì)面聚集、堆積和多種邊對(duì)面聚集、堆積形式，而面對(duì)面聚集、堆積是瀝青質(zhì)分子之間最主要的相互作用形式。相比于單一瀝青質(zhì)的徑向分布函數(shù)（圖3（a）），單一膠質(zhì)的徑向分布函數(shù)（圖3（b））峰值小且在其他距離上的值更高，表明膠質(zhì)分子的聚集、堆積結(jié)構(gòu)分布比較隨機(jī)，分子間相互作用弱。在瀝青質(zhì)-膠質(zhì)混合體系中，同樣是以面對(duì)面聚集、堆積占主導(dǎo)，但其徑向函數(shù)分布（圖3（c））的峰值與其他距離上的值相差更小，表明瀝青質(zhì)-膠質(zhì)混合體系的聚集、堆積結(jié)構(gòu)分布更加隨機(jī)，分子間相互作用更弱。這兩種聚集、堆積行為會(huì)形成“柵欄”結(jié)構(gòu)分布于油滴表面，包裹油滴而形成保護(hù)膜，起到穩(wěn)定油水界面的作用。另外，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子中存在的N、O、S原子也會(huì)與水分子形成弱氫鍵而發(fā)揮穩(wěn)定乳狀液的作用。

圖3 瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子間的徑向分布函數(shù)特征［51］

3.2 表面活性劑、聚合物作用于界面穩(wěn)定性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

Xu 等［52］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬探究了具有相同烷基尾鏈，但頭基不同的表面活性劑的油水界面性質(zhì)，通過分析界面形成能、界面厚度以及表面活性劑與水的相互作用，揭示了分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面張力的影響機(jī)理。Li 等［25］把重油組分簡化為單一的十八烷，并引入ADS、ADHA兩種表面活性劑，發(fā)現(xiàn)隨著pH 值的增加，油水界面張力先下降后急劇上升，表面活性劑的添加量越大，表面活性劑頭基團(tuán)與水分子的相互作用越緊密，認(rèn)為這種緊密的相互作用使水更接近表面活性劑層，而表面活性劑層的極性也帶來了更大的混溶性，從而使表面活性劑分子分布更廣，與此同時(shí)，界面形成能繼續(xù)增大，混溶性作用減弱。

Niu 等［53］結(jié)合界面張力測(cè)試實(shí)驗(yàn)、布儒斯特角顯微成像以及分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了EO-PO 共聚物破乳劑對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響，模擬中選取了C5Pe 瀝青質(zhì)和二甲苯作為油相組分，結(jié)果揭示了EO-PO共聚物具有更強(qiáng)的界面活性，可以取代界面上的大部分C5Pe 瀝青質(zhì)分子，同時(shí)結(jié)果還揭示出EO-PO 共聚物分子通過形成氫鍵吸附于油水界面上，形成一道表面屏障，阻止C5Pe 分子的進(jìn)一步吸附。由于EO-PO分子破壞了C5Pe瀝青質(zhì)形成的界面膜，使得乳化液滴的聚并成為了可能。胡曉瑩［54］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬探究了聚合物和表面活性劑的抗鹽性，研究了聚合物與陰、陽離子的相互作用行為，找出了聚合物分子鏈上與陰、陽離子產(chǎn)生作用的官能團(tuán)，并結(jié)合抗鹽聚合物與抗鹽表面活性劑復(fù)配體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬探究了二者分子的相互作用類型及方式，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于陰離子，陽離子對(duì)聚合物和表面活性劑的分子行為影響更顯著。

3.3 存在問題及下一步研究建議

基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究油水界面行為的總體思路已經(jīng)成型，對(duì)油水界面穩(wěn)定機(jī)制的揭示與宏觀尺度研究形成的認(rèn)識(shí)得以印證，引入該方法深化描述相間界面作用、探究分子吸附、液滴聚并與分離也已成為了一種趨勢(shì)和手段，但針對(duì)三次采油化學(xué)驅(qū)復(fù)雜乳狀液體系油水界面膜厚度的表征、多類型分子在油水界面排列聚集行為的描述及油水界面穩(wěn)定程度的解釋，分子動(dòng)力學(xué)的拓展應(yīng)用仍有以下問題需要關(guān)注和深入研究：

（1）原油組分復(fù)雜，進(jìn)行適當(dāng)簡化建立模型是必然的選擇，但簡化為含有單一種類分子的模型，或引入與原油實(shí)際組分不匹配的分子建立模型，不利于分子動(dòng)力學(xué)模擬在油水乳化與破乳分離領(lǐng)域的研究應(yīng)用。

（2）原油乳狀液的穩(wěn)定性是內(nèi)、外相的組成、性質(zhì)及外部環(huán)境因素的共同作用，考慮原油相和水相對(duì)油水界面行為作用的主要因素，同時(shí)兼顧溫度、壓力等外部條件，是分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中應(yīng)該關(guān)注和完善的問題。

（3）關(guān)于水相組分中表面活性劑或共聚物的界面行為一直是分子動(dòng)力學(xué)研究的熱點(diǎn)，而對(duì)于原油乳狀液，在實(shí)際工程中往往因各種增產(chǎn)措施的應(yīng)用含有大量聚合物，如何有效構(gòu)建從微觀尺度表征聚合物在油水界面排列聚集的方法，并契合于對(duì)聚合物作用機(jī)制的宏觀描述，是今后應(yīng)該拓展深入研究的方面。

4 結(jié)論與展望

原油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及水相中含有的表面活性物質(zhì)、聚合物會(huì)表現(xiàn)不同的界面吸附行為而增加油水界面膜強(qiáng)度，提高原油乳狀液的穩(wěn)定性，而分子模擬對(duì)象不斷多樣化的趨勢(shì)決定了這些因素的作用機(jī)制正適合于應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬，從宏觀尺度描述和微觀尺度研究多層面豐富油水乳化理論。

分子動(dòng)力學(xué)模擬因具有微觀結(jié)構(gòu)表征的優(yōu)勢(shì)而成為揭示相間界面作用的一種重要方法，通過對(duì)乳狀液體系密度分布、乳狀液結(jié)構(gòu)徑向分布函數(shù)、油水界面形成能及分子擴(kuò)散系數(shù)等的定量表征及可視化描述，可以再現(xiàn)油水界面膜厚度變化、描述各種分子在油水界面的排列聚集行為、反映油水界面的穩(wěn)定程度。

突破模型簡化和單因素模擬的局限，綜合乳狀液內(nèi)、外相組分特性，并兼顧溫度、壓力等外部因素，精確化勢(shì)函數(shù)描述，從微觀尺度探究分子吸附、液滴聚并、液滴分離，是分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在油水乳化與破乳分離領(lǐng)域的研究應(yīng)用和發(fā)展方向，也是促進(jìn)油田三次采油化學(xué)驅(qū)復(fù)雜乳狀液高效處理技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的基礎(chǔ)。